新型氮雜環(huán)超分子配合物的研究.pdf

1、隨著超分子科學(xué)的發(fā)展，人們對(duì)超分子結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的不斷深入，功能性超分子的研究和應(yīng)用越來(lái)越成為人們追求的目標(biāo)。吡啶類配體由于具有多個(gè)配位點(diǎn)、較強(qiáng)的配位能力以及容易形成π-π堆積作用和氫鍵等特點(diǎn)，能夠與過(guò)渡金屬離子配位形成各種各樣結(jié)構(gòu)新穎、功能獨(dú)特的超分子配合物，引起了人們的廣泛關(guān)注。1，10-菲噦啉是一種優(yōu)良的螯合劑，與過(guò)渡金屬和稀土金屬可形成各種類型的化合物，在仿生、熒光探針、分子催化、離子鑒定、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。所以這類配合

2、物的合成及其性質(zhì)研究具有重要意義。 本文以1，10-菲噦啉(phen)為原料合成了兩個(gè)多吡啶基類配體：1，10-菲噦啉-5，6-二酮(pdo)和4，5-二氮芴-9-酮-2-喹啉甲酰腙(dfqh)，并用上述合成的配體和二氰胺鈉鹽(dca)，采用室溫下溶液揮發(fā)法與不同的金屬離子反應(yīng)，簡(jiǎn)單探討了影響配合物結(jié)構(gòu)的因素，制備了五個(gè)化合物的單晶，它們分別是：兩個(gè)超分子化合物(pdo)·(CH<,3>OH)(1)和(dfqh)·(CH<,3>

3、CH<,2>OH)(4)；三個(gè)超分子配合物[Ag(pdo)(dca)](2)、[Hg(pdo)I<,2>](3)和[Cu(2-qca)<,2>(py)<,2>](2-qca=2-喹啉甲酸，py=吡啶)(5)。對(duì)這五個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu)、分子光譜進(jìn)行了研究。 (pdo)·(CH<,3>OH)(1)的晶體屬于三斜晶系，P1空間群。晶胞參數(shù)為：α=7.3494(15)A，6=8.9034(18)A，c=9.2994(19)A，α=96.

4、14(3)°，β=95.94(3)°，γ=110.74(3)°，V=559.2(2)A<'3>，Z=2，μ=0.105 mm<'-1>，Dc=1.439 g·cm<'-3>。晶體結(jié)構(gòu)分析表明：化合物1由1，10-菲噦啉-5,6-二酮(pdo)分子和一個(gè)溶劑甲醇分子組成，是由氫鍵和尢.兀堆積作用連接的二維層狀超分子化合物。 [Ag(pdo)(dca)](2)的晶體屬于單斜晶系，P2<,1>/n空間群。晶胞參數(shù)為：α=10.264(

5、2)A，b=11.643(2)A，c=11.843(2)A，A=90°，β=111.86(3)°，γ=90°，V=1313.6(5)A<'3>，Z=4，μ=1.549mm<'-1>，Dc=1.942.g·cm<'-3>。晶體結(jié)構(gòu)分析表明：配合物2是由兩個(gè)N(CN)2<'->橋聯(lián)的中性二聚體。每一個(gè)金屬Ag(Ⅰ)離子都具有Ag<'I>N4的四配位環(huán)境，與兩個(gè)來(lái)自pdo的N原子和兩個(gè)來(lái)自dca的N原子形成畸形的四面體。其二聚體單元通過(guò)氫鍵作

6、用在ab平面內(nèi)拓展為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而沿c方向形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 [Hg(pdo)I<,2>](3)的晶體屬于斜方晶系，Pnna空間群。晶胞參數(shù)為：α=16.2469(16)A，6=11.5744(12)A，c=7.8747(8)A，α=90°，β=90°，γ=90°，V=1480.8(3)A<'3>，Z：4，μ=14.561mm<'-1>，Dc=2.981 g.cm<'-3>。晶體結(jié)構(gòu)分析表明：配合物3是一個(gè)獨(dú)立的中性配合物分

7、子。中心金屬Hg(Ⅱ)離子處于四配位的配位環(huán)境中，與一個(gè)雙齒配體pdo的兩個(gè)N原子和兩個(gè)Ⅰ離子形成扭曲四面體。獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元由C-H…O弱氫鍵沿c方向形成一維長(zhǎng)鏈，一維鏈間通過(guò)C-H…I弱氫鍵和I…I弱相互作用連接成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超分子化合物。 (dfqh)·(CH<,3>CH<,2>OH)(4)的晶體屬于單斜晶系，P2<,1>/c空間群。晶胞參數(shù)為：α=7.4677(15)A，b=22.320(5)A，c=11.854(2

8、)A，α=90°，β=97.16(3)°，γ=90°，V=1960.5(7)A<'3>，Z：4，μ=0.090mm<'-1>，De=1.346 g·cm<'-3>。晶體結(jié)構(gòu)分析表明：π-π堆積相互作用對(duì)超分子配合物的晶胞堆積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定方面起著相當(dāng)重要的作用?；衔?是一個(gè)由π-π堆積作用形成的具有二維層狀結(jié)構(gòu)的超分子化合物。 [Cu(2-qca)<,2>(py)<,2>](5)屬于單斜晶系，P2<,1>/c空間群。晶胞參數(shù)為：α

9、=8.8124(18)A，b=9.800(2)A，c=15.503(3)A，A=90°，β=104.87(3)°，γ=90°，V=1294.1(5)A<'3>，Z：2，μ=0.888 mm<'-1>，DC=1.453 g·cm<'-3>。晶體結(jié)構(gòu)分析表明：每一個(gè)Cu(Ⅱ)離子處于一個(gè)扭曲的八面體配位環(huán)境中，包括來(lái)自兩個(gè)2-喹啉甲酸的兩個(gè)N原子和兩個(gè)O原子，以及來(lái)自吡啶的二個(gè)N原子。氫鍵和π-π堆積作用使化合物拓展成二維平面，進(jìn)而延伸為三