功能化碳材料的制備、表征及其在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用.pdf

1、近年來，碳納米材料中生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用逐漸受到關(guān)注，這些碳納米材料主要包括石墨烯及其衍生物和碳量子點，它們具有比表面積大、易功能化、具有光熱效應(yīng)、獨特的熒光性能等特點，在藥物緩釋控釋、熒光示蹤、光熱治療等方面具有獨特的應(yīng)用價值。其中碳量子點(Carbon dots)作為一種新型的碳納米材料，在近些年得到了廣泛的關(guān)注。碳量子點的粒徑小于10nm，碳量子點的核一般由sp2雜化納米晶碳或無定形碳構(gòu)成，而外部則由sp3結(jié)構(gòu)的碳原子構(gòu)成。其表面含有

2、大量的羧基、羥基等親水性官能團(tuán)，故可以在水溶液中穩(wěn)定的存在。由于其表面含有大量官能團(tuán)，這也進(jìn)一步為進(jìn)行表面修飾提供了便利條件，且經(jīng)修飾后的碳量子點的量子效率和熒光強(qiáng)度會大大增強(qiáng)。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點及有機(jī)染料相比，碳量子點具有粒徑小、水溶性好、量子效率高、熒光強(qiáng)度強(qiáng)、低毒性、抗光漂白性及易修飾等優(yōu)異性能。
　　本論文首先在課題組前期工作基礎(chǔ)上制備了一種具有協(xié)同光熱效應(yīng)的材料，即還原氧化石墨烯-硫化銅納米復(fù)合材料，并考察了其在癌癥熱

3、療中的應(yīng)用。本文的工作重點放在碳量子點的制備和修飾方面，我們采用幾種不同的方法來制備粒徑分布均勻、熒光量子效率高、熒光強(qiáng)度強(qiáng)、無毒且水溶性良好的氮摻雜碳量子點（N-CD），并研究其作為熒光探針在生物成像上的應(yīng)用。具體研究內(nèi)容如下：
　?。?）一步水熱法制備還原氧化石墨烯-硫化銅納米復(fù)合材料使其應(yīng)用在癌癥熱療。利用一步水熱法合成了還原氧化石墨烯-硫化銅納米復(fù)合材料（rGO-CuS）。在功率密度為1W/cm2的980 nm紅外光照射下

4、，rGO-CuS等升溫效果和殺滅癌細(xì)胞的效果明顯好于未復(fù)合的CuS納米片和氧化石墨烯（GO）。通過細(xì)胞毒性試驗表明rGO-CuS、GO和CuS無毒性。動物實驗表面，小鼠腫瘤內(nèi)注射rGO-CuS組的腫瘤全部被殺滅，腫瘤體積為0mm3，然而，注射GO和CuS組腫瘤仍存在，并且體積分別為370mm3和670mm3。綜上所述在癌癥光熱治療中，rGO-CuS是一種更加高效的納米復(fù)合材料。
　?。?）以檸檬酸和乙二胺為原料經(jīng)水熱法制備氮摻雜碳

5、量子點?；诎彼幚韥硖岣吡孔有实奶攸c，用檸檬酸和乙二胺分別為碳源和氮源通過一步水熱來制備碳量子點（CN-CD-1），再利用氨水對其進(jìn)行二次水熱處理180℃12h來制備出高量子效率的CN-CD-2。經(jīng)氨水處理后的碳量子點粒徑小、且分布均勻、有良好的水溶性和分散性。由拉曼結(jié)果顯示，經(jīng)氨水水熱處理制備的碳量子點的ID/IG更高，說明缺陷更多，可能是由于三種碳量子點是sp2雜化的碳，sp3雜化的碳在其表面與氮或氧形成較多的表面缺陷。對其結(jié)構(gòu)

6、進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)經(jīng)氨水處理后氨基明顯增加。與未經(jīng)氨水水熱處理的碳量子點相比，熒光量子效率更高，可達(dá)到29％。氨水處理后所制備碳量子點具有熒光依賴性、pH依賴性、抗光漂白性、熒光穩(wěn)定性等優(yōu)異的光學(xué)性能。綜合以上分析，氨水對量子效率的提高起到關(guān)鍵的作用，此方法經(jīng)濟(jì)、簡單、量子效率高、重復(fù)性。
　?。?）一步熱解法制備碳量子點。熱解法操作簡單、便捷。同時，制備碳量子點的溶劑和原材料無毒、價格低廉。以乙二胺和雙氧水為原料，超純水為溶劑，通過一

7、步熱解法制備碳量子點。研究了熱解溫度對碳量子點形成及熒光量子效率的影響，隨著溫度的增加碳量子點的量子效率增大，但在250℃達(dá)到量子效率的最大值，為18.17%。通過對所制備的碳量子點進(jìn)行組成、結(jié)構(gòu)及熒光性能的表征發(fā)現(xiàn)，碳量子點表面純在親水基團(tuán)，如羥基、羰基等，是碳量子點水溶性良好，且存在氨基，有利于表面供電子基團(tuán)的形成，有效的提高了碳量子點的熒光量子效率。碳量子點熒光性能優(yōu)異、具有光穩(wěn)定性、pH依賴性，同時量子效率會隨濃度的變化發(fā)生略微

8、變化。
　　（4）加堿一步水熱處理提高碳量子點的熒光量子效率。在上述已制備的碳量子點的基礎(chǔ)上，分別利用 NaOH、KOH及氨水其進(jìn)行水熱處理，制備出熒光強(qiáng)度更強(qiáng)、量子效率更高的氮摻雜碳量子點（N-CD）。此方法簡單易操作、原料易得。對三種堿處理的碳量子點N-CD-A1、N-CD-A2和 N-CD-A3進(jìn)行光學(xué)性質(zhì)研究，量子效率分別達(dá)到40%、31%和32%，這可能是由于，水熱因成核與生長過程相互分離，量子點表面缺陷明顯改善，可大大

9、的提高了量子點的熒光量子效率。OH-離子可攻擊碳量子點大量的親水活性基團(tuán)，如羧基和羥基，碳量子點最終在親水作用力下釋放到溶液中，形成粒徑更小的碳量子點。再次，經(jīng)氨水水熱處理，可提高氮原子的摻入量，由于強(qiáng)供電子團(tuán)具有供電子能力所以可以有效的提高碳量子點的量子效率。除此之外，三種碳量子點具有光穩(wěn)定性、pH依賴性等優(yōu)異的光學(xué)特點。對其結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NaOH和KOH處理后親水基團(tuán)明顯增加，經(jīng)氨水處理后氨基增加，拉曼顯示ID/IG的比值