含氮雜環(huán)化合物的電化學(xué)氧化與降解過程中廢水的毒性變化.pdf

1、含氮雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中較難降解，且具有生物毒性及潛在的致癌、致畸和致突變性，對人類和環(huán)境的健康構(gòu)成了威脅。氮雜環(huán)的大小和稠合程度會影響生物法對該類化合物的降解效果。含氮雜環(huán)化合物的毒性和致突變風(fēng)險也隨著環(huán)的數(shù)目和環(huán)內(nèi)氮含量增加而增加。本文選擇喹啉和尼古丁為代表性的雙環(huán)含氮雜環(huán)化合物，以氟樹脂改性的β-PbO2電極為陽極，不銹鋼網(wǎng)為陰極，Na2SO4為電解質(zhì)，考察了電流密度、Na2SO4用量和初始pH等對電化學(xué)氧化喹啉和尼古

2、丁效果的影響，借助液相色譜儀（HPLC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和離子色譜儀(IC)等檢測了氧化過程中生成的中間產(chǎn)物，在此基礎(chǔ)上，推測出電化學(xué)氧化喹啉與尼古丁的降解機理。通過浮萍生長抑制法，初步考察了電化學(xué)氧化喹啉和尼古丁過程中廢水的毒性變化以及調(diào)節(jié)pH和添加營養(yǎng)鹽對毒性測試結(jié)果的影響，為電化學(xué)作為含氮雜環(huán)化合物生物處理的前處理技術(shù)提供理論依據(jù)。
　　(1)電化學(xué)氧化技術(shù)可以有效地去除喹啉。反應(yīng)速率主要受電流密度控制，

3、而Na2SO4用量和初始pH的影響較小。在最適宜的條件下，電流密度為50mA/cm2，喹啉初始濃度150 mg/L，初始pH6.2，Na2SO4用量為2g/L，反應(yīng)60 min喹啉的去除率可達到99.6％。
　　在最適宜的操作條件下，HPLC、GC-MS和IC對中間產(chǎn)物的分析結(jié)果表明，在β-PbO2電極原位不斷產(chǎn)生的·OH的攻擊下，喹啉的2-和8-位上的C首先被羥基化，生成了2(1H)-喹啉酮和8-羥基喹啉，然后開環(huán)生成了吡啶-2

4、-甲醛、煙酸和苯乙酮等，最終轉(zhuǎn)化為甲酸、乙酸、丙酸、草酸和反丁烯二酸等小分子有機酸。喹啉分子中的氮(N)原子最終以硝酸根離子(NO3-)的形態(tài)存在。
　　在Na2SO4用量為2g/L，pH為6.9和電流密度為30mA/cm2的條件下氧化初始濃度為150 mg/L的喹啉溶液，以2g/L的Na2SO4溶液為對照，取不同反應(yīng)時間的出水培養(yǎng)浮萍以指示廢水毒性變化規(guī)律。未經(jīng)電化學(xué)氧化(0 min)的喹啉可被浮萍富集或吸收利用，因而對浮萍生長

5、有促進作用。氧化后的出水均比0 min時對浮萍的抑制作用大。隨著反應(yīng)的進行，出水對浮萍的抑制作用逐漸增大。浮萍接觸反應(yīng)100和120 min的出水1d后即全部死亡。隨著反應(yīng)時間的增加，抑制作用又逐漸減輕，240 min的出水對浮萍基本無抑制作用，且其7d的葉綠素含量比對照組多17％。將不同反應(yīng)時間的喹啉出水的pH調(diào)節(jié)至中性后，對浮萍的抑制作用明顯減輕。不過，反應(yīng)初期的中間產(chǎn)物對浮萍生長有抑制作用，60 min的出水培養(yǎng)7d的葉綠素a比對

6、照組少了43.2％，隨著反應(yīng)的進行，抑制作用又逐漸消除，反應(yīng)120 min以上的出水對浮萍的生長有顯著的促進作用，培養(yǎng)7d后的葉綠素a比對照組多68％-201％。出水中添加營養(yǎng)鹽重新培養(yǎng)浮萍，浮萍的生長狀況變好，7d后干重增加了約50％，但并未改變廢水對浮萍的抑制規(guī)律。反應(yīng)100 min之前的出水抑制浮萍的生長，而反應(yīng)120 min之后的出水基本無抑制作用?？梢?，電化學(xué)氧化喹啉過程中廢水的毒性主要受出水的pH和生成的中間產(chǎn)物毒性的影響。

7、溶液的低pH可通過簡單中和而消除影響，故電化學(xué)氧化喹啉過程中的廢水毒性隨著8-羥基喹啉和吡啶-2-甲醛等中間產(chǎn)物的生成而逐漸增大，60 min時毒性最強，隨著氧化的進行，環(huán)狀中間產(chǎn)物進一步開環(huán)生成甲酸、乙酸等可被生物利用的有機酸，反應(yīng)120 min以上時廢水毒性基本消除。
　　(2)電化學(xué)氧化技術(shù)可以有效地去除廢水中的尼古丁，去除率隨著電流密度的增加而增大，而Na2SO4用量和初始pH對尼古丁去除率的影響較小。在最適宜的條件下，電

8、流密度為30 mA/cm2，溶液初始pH6.0和Na2SO4用量1.5 g/L，氧化初始濃度為100 mg/L的尼古丁溶液，反應(yīng)90 min時尼古丁的去除率可達到99％以上。電化學(xué)氧化技術(shù)可成功運用于實際煙草薄片廢水處理，廢水中的尼古丁在30 min內(nèi)被完全去除，出水從深棕褐色變?yōu)闊o色，同時廢水的化學(xué)需氧量(COD)、懸浮顆粒物(SS)和濁度的去除率分別達到了60.7％、70.4％和59.6％。
　　在最適宜的的條件下氧化初始濃度

9、為200 mg/L的尼古丁溶液。根據(jù)GC-MS、HPLC和IC的分析結(jié)果，推測尼古丁電化學(xué)氧化機理為:尼古丁分子受到β-PbO2電極原位產(chǎn)生的·OH攻擊后，首先生成了麥斯明和可替寧，然后破環(huán)生成3-吡啶甲醛、3-乙酰吡啶、3-丙?；拎?、1-甲基-2-吡咯烷酮和4-(甲氨基)-丁酸等中間產(chǎn)物。在·OH的持續(xù)作用下，繼續(xù)開環(huán)生成甲酸、乙酸、丙酸、草酸和反丁烯二酸等有機酸。尼古丁分子中的N原子最終以NO3-的形態(tài)存在。
　　在最適宜的

10、條件下氧化初始濃度為200 mg/L的尼古丁溶液，以1.5 g/L Na2SO4溶液為對照，取不同反應(yīng)時間的出水培養(yǎng)浮萍4d。浮萍培養(yǎng)結(jié)果表明，未經(jīng)電化學(xué)氧化的尼古丁溶液對浮萍的生長無明顯抑制作用，而反應(yīng)初期的出水對浮萍的生長有促進作用，如反應(yīng)時間為15 min的出水培養(yǎng)浮萍4d，浮萍的葉片數(shù)和葉綠素a含量分別比對照組增加了100％和87％。隨著反應(yīng)時間的增加，出水對浮萍生長產(chǎn)生抑制作用，反應(yīng)時間為60 min以上的尼古丁出水培養(yǎng)的浮萍

11、4d的葉片數(shù)和葉綠素a含量分別比對照組少90％和55％。將不同反應(yīng)時間的尼古丁出水調(diào)節(jié)至浮萍最適生長pH或添加營養(yǎng)鹽后重新培養(yǎng)浮萍，結(jié)果表明，不同反應(yīng)時間的尼古丁出水對浮萍無明顯的抑制作用?？梢姺磻?yīng)60 min之后的出水對浮萍的抑制作用主要受pH的影響，電化學(xué)氧化尼古丁過程中的廢水未表現(xiàn)出明顯的生物毒性。
　　總之，電化學(xué)氧化技術(shù)可以有效地去除廢水中的喹啉和尼古丁，去除效果主要受電流密度控制，而Na2SO4用量和初始pH的影響較小