氧化技術(shù)降解典型有機(jī)污染物研究.pdf

1、從有機(jī)物降解過(guò)程看，其本質(zhì)而言是氧化過(guò)程。應(yīng)用各種氧化技術(shù)在較短時(shí)間里將難降解、毒性大的有機(jī)污染物完全無(wú)害化、不產(chǎn)生二次污染，己成為當(dāng)前環(huán)境污染治理的熱點(diǎn)之一。近年來(lái)把氧化技術(shù)應(yīng)用于難降解有機(jī)污染物的研究極為活躍，其有效性得以驗(yàn)證，但就氧化降解機(jī)理研究不足。在當(dāng)前已開(kāi)展的相關(guān)研究發(fā)表文獻(xiàn)中，對(duì)氧化降解機(jī)理與歷程，絕大多數(shù)停留在推測(cè)階段。涉及高級(jí)氧化法中自由基參與反應(yīng)的方式、中間產(chǎn)物的生成等關(guān)鍵信息，目前少有報(bào)道。
　　論文選題是環(huán)

2、境氧化技術(shù)對(duì)典型有機(jī)污染物降解機(jī)理與應(yīng)用研究。主要完成三個(gè)目標(biāo)：①借助EC-MS技術(shù)以及紫外光解結(jié)合質(zhì)譜分析揭示典型有機(jī)污染物氧化降解歷程與機(jī)理；②氧化技術(shù)用于實(shí)際的典型有機(jī)廢水處理的有效性確認(rèn)；③對(duì)前期完成水溶性染料模擬廢水高級(jí)氧化降解歷程的重新分析。
　　氧化機(jī)理實(shí)驗(yàn)包含基于EC-MS的氯四環(huán)素氧化降解實(shí)驗(yàn)以及基于質(zhì)譜的氯四環(huán)素紫外光解歷程分析兩個(gè)階段。
　　就EC-MS裝置展開(kāi)的氯四環(huán)素電化學(xué)氧化降解實(shí)驗(yàn)而言：pH=3

3、.0體系之中，CTC出現(xiàn)明顯降解趨勢(shì)的時(shí)間點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電壓為1120mV；pH=6.8體系之中，CTC出現(xiàn)明顯降解趨勢(shì)的時(shí)間點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電壓為1264mV；pH=10.0體系之中，CTC出現(xiàn)明顯降解趨勢(shì)的時(shí)間點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電壓為1510mV。在pH=3.0體系中，EC中電壓為1822mV時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生羥基自由基；在pH=6.8體系中，EC中電壓為1948mV時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生羥基自由基；在pH=10.0體系中，EC中電壓為2020mV時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生羥基自由基。就產(chǎn)物

4、m/z=495正離子峰高值來(lái)看，pH=3.0體系中出現(xiàn)的m/z=495正離子峰強(qiáng)度高值為1.4×106，pH=6.8體系為6.0×105，pH=10.0體系為10.0×105，表明在酸性體系中羥基自由基生成濃度最大，與EC-MS實(shí)驗(yàn)所確定的CTC在酸性條件下易于氧化降解的特征相對(duì)應(yīng)，構(gòu)成羥基自由基的進(jìn)攻是CTC電氧化降解初始步驟的證據(jù)。
　　光解實(shí)驗(yàn)采用以中壓汞燈反應(yīng)裝置為光源，甲醇與純水作為溶劑，醋酸銨作為緩沖劑的CTC溶液體系

5、光解實(shí)驗(yàn)，并考察了零價(jià)鐵、氧化鋅和二價(jià)鐵離子所發(fā)揮的作用。氯四環(huán)素的紫外光解氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：CTC在酸性條件下最穩(wěn)定，中性體系中次之，在堿性體系中光降解穩(wěn)定性最差。零價(jià)鐵的加入對(duì)pH=3.0的體系中CTC的降解產(chǎn)生明顯促進(jìn)作用，原因在于零價(jià)鐵被氧化成為亞鐵離子和鐵離子，與體系中光生羥基自由基共同構(gòu)成光助Fenton體系發(fā)揮功效。在pH=3.0的體系中引入0.005mmol/L濃度的Fe(II)離子，對(duì)于這一體系CTC紫外光解產(chǎn)生顯著促

6、進(jìn)作用，此時(shí)也會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)物正離子峰m/z=532。氧化鋅對(duì)pH=10.0和6.8體系中的CTC紫外光解發(fā)揮顯著促進(jìn)作用，實(shí)驗(yàn)并未發(fā)現(xiàn)銳鈦型二氧化鈦發(fā)揮明顯催化效果。提供了通過(guò)質(zhì)譜圖識(shí)別出的三種pH體系逐時(shí)光解產(chǎn)物離子峰信息。
　　就電化學(xué)氧化降解和光氧化降解機(jī)理而言：酸性體系中CTC電氧化降解初始步驟在于羥基自由基進(jìn)攻CTC分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)，使其活化并逐步降解；中性和堿性體系中 CTC電氧化降解初始步驟則在于羥基自由基和超氧自由基的

7、共同作用。酸性體系中CTC的紫外光解，在于超氧自由基作用導(dǎo)致；中性體系中CTC的紫外光解，僅識(shí)別出羥基自由基的攻擊合成產(chǎn)物；而堿性體系中CTC的紫外光解，則由羥基自由基和超氧自由基共同作用導(dǎo)致。在亞鐵離子引入pH=3.0體系的CTC光降解的歷程，首先是CTC與亞鐵絡(luò)合脫除兩個(gè)氫生成產(chǎn)物（532=479+56-2），這一絡(luò)合物降解是通過(guò)體系中因光照產(chǎn)生的超氧自由基作用發(fā)生。ZnO對(duì) CTC在pH=6.8的體系中的光催化氧化降解起到促進(jìn)作用

8、，此時(shí)CTC降解經(jīng)歷步驟如下：CTC脫氯，生成TC（對(duì)應(yīng)m/z=445）；CTC與緩慢釋放進(jìn)入溶液中的鋅離子產(chǎn)生絡(luò)合；CTC受系統(tǒng)中生成的超氧自由基攻擊，產(chǎn)生加成產(chǎn)物。
　　氧化技術(shù)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)是對(duì)環(huán)境氧化法有效性的確認(rèn)，F(xiàn)enton技術(shù)和鐵炭?jī)?nèi)電解法處理垃圾滲濾液實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果如下：
　　Fenton氧化降解垃圾滲濾液實(shí)驗(yàn)中，pH=3.0，F(xiàn)e2+/H2O2比例為1:30時(shí)，垃圾滲濾液COD的去除效果可達(dá)到40％~50%的范圍

9、，UV254的去除率可達(dá)到30~40%。鐵-炭?jī)?nèi)電解法處理垃圾滲濾液實(shí)驗(yàn)中，流過(guò)式鐵炭填充柱對(duì)COD、濁度的去除率優(yōu)于鐵炭混合浸泡法。流過(guò)式鐵炭填充柱對(duì)COD的去除率可達(dá)60%，濁度去除率可達(dá)94%。氧化技術(shù)應(yīng)用部分還包括對(duì)前期完成水溶性染料模擬廢水高級(jí)氧化降解歷程的重新分析。
　　論文通過(guò)針對(duì)實(shí)際產(chǎn)生的高濃度廢水垃圾滲濾液、簡(jiǎn)化的模擬廢水染料水溶液，以及氯四環(huán)素甲醇水溶液這一適合于質(zhì)譜儀器分析的體系，分別采用 Fenton氧化法