兩親性卟啉衍生物L(fēng)angmuir-Blodgett（LB）膜的性質(zhì)研究.pdf

1、卟啉大環(huán)化合物因其具有獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的光電性能，使其在生物化學(xué)傳感器和生物模擬工程等方面的應(yīng)用非常廣泛。Langmuir-Blodgett(LB)膜是運(yùn)用LB技術(shù)組裝的規(guī)整有序的超薄膜，它具有常溫常壓下容易形成、厚度可控等優(yōu)點(diǎn)，而將兩者結(jié)合，即利用LB技術(shù)制各具有特殊結(jié)構(gòu)的卟啉衍生物L(fēng)B膜并研究其性質(zhì)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。大量研究表明卟啉衍生物L(fēng)B膜具有半導(dǎo)體、光導(dǎo)、光伏、氣敏特性及非線性光學(xué)效應(yīng)等優(yōu)良特性，這為

2、其在光學(xué)、微電子學(xué)、光電化學(xué)、生物化學(xué)傳感器和模擬生物過程等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用開辟了新的途徑。卟啉衍生物L(fēng)B膜的這些特性與膜中分子間的電子相互作用密切相關(guān)，而卟啉環(huán)的取向及卟啉環(huán)之間的距離則是影響這種相互作用的兩個關(guān)鍵因素。因此，研究影響卟啉分子在LB膜中排布的因素及如何有效利用這些因素調(diào)節(jié)卟啉LB膜的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到調(diào)控膜性能的目的具有重要理論和實(shí)際意義。 四苯基卟啉及其金屬配合物在氣/液界面上不易形成穩(wěn)定的單分子膜，但是在四苯基

3、卟啉的苯環(huán)或卟吩環(huán)上引入脂肪鏈取代基，制備成兩親性的卟啉衍生物就能夠在氣/液界面上形成穩(wěn)定的單分子膜。因此，我們根據(jù)形成LB膜的條件，合成了三種兩親性的“尾式”四苯基卟啉，以期達(dá)到改善其成膜性能的目的。 本文首先以5，10，15．三對氯苯基-20-鄰羥基苯基卟啉為基本原料，分別與α-溴代硬脂酸乙酯和三甘醇二氯反應(yīng)合成得到了5，10，15-三對氯苯基-20-鄰(α-氧基硬脂酸)苯基卟啉(簡稱 TSPP)和5，10，15-三對氯苯

4、基-20-鄰(6-氯三甘基)苯基卟啉(簡稱 TOPP)；將制備得到的TOPP與醋酸銅反應(yīng)得到了5，10，15-三對氯苯基-20-鄰(6-氯三甘基)苯基卟啉合銅(簡稱ToPPcu(Ⅱ))，它們的組成和結(jié)構(gòu)已分別通過了元素分析、紅外光譜、紫外光譜和核磁共振氫譜的鑒定。 利用π-A等溫曲線討論了三種卟啉衍生物成膜的最佳溶液濃度及用量，通過測定一定條件下卟啉衍生物L(fēng)angmuir膜的π-A等溫曲線，并結(jié)合其微分曲線及靜態(tài)彈性模量曲線

5、對三種卟啉衍生物單分子膜的形成過程進(jìn)行了推測和模擬。結(jié)果表明，三種卟啉衍生物均可在氣/液界面上形成穩(wěn)定的單分子膜。 利用原子力顯微鏡對三種卟啉衍生物在不同恒定表面壓力下沉積得到的單層LB膜、在相同表面壓力下沉積得到的不同類型的多層LB膜和放置后的單層LB膜的表面形貌進(jìn)行了初步研究，并與其旋轉(zhuǎn)涂膜進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，在室溫下，卟啉衍生物TSPP、TOPP和TOPPCu(Ⅱ)LB膜的最佳轉(zhuǎn)移表面壓分別為35mN/m、27 mN/

6、m和30 mN/m；TSPP和FOPPCu(II)單層LB膜的表面均勻平整，分子按一定的取向緊密有序地排列；由于TOPP分子與基片的相互作用較弱，導(dǎo)致其LB膜的轉(zhuǎn)移能力較差，所以TOPP分子在單層LB膜中的排列規(guī)整性較差；TSPP和TOPP旋轉(zhuǎn)涂膜的表面上都形成了具有一定特殊形狀的聚集體，特別是TOPP分子形成了尺寸相當(dāng)且具有類似四苯基卟啉大環(huán)結(jié)構(gòu)形狀的聚集體，這些聚集體局部呈點(diǎn)陣式均勻地排列在膜表面上，有關(guān)研究正在進(jìn)行中。

7、 采用紫外．可見吸收光譜初步研究了三種卟啉衍生物在單層LB中的排列情況，與其在溶液中的吸收光譜相比，三種卟啉衍生物L(fēng)B膜吸收光譜中的Soret帶和Q帶都發(fā)生了較大程度的紅移，同時伴隨Soret峰v<,1/2>(半峰寬)的變寬，這是由于卟啉衍生物在LB膜中的緊密排列和有序取向使得分子共軛程度增加，即卟啉環(huán)大π鍵相互之間有一定程度的交疊，導(dǎo)致分子中電子的躍遷能降低，表現(xiàn)為吸收峰的紅移。利用紫外．可見吸收光譜、小角X射線衍射、納米刻蝕等手段對

8、卟啉衍生物多層LB膜的層間結(jié)構(gòu)，膜中分子的排列形式及相互作用進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明TSPP和TOPPCu(Ⅱ)多層LB膜具有良好的層間重復(fù)性和結(jié)構(gòu)周期性；兩種卟啉衍生物分子在LB膜中均以edge-on方式取向，以face-to-face方式傾斜排列，其中TSPP分子的側(cè)鏈與基片平面成52.3°角，TOPPCu(Ⅱ)的環(huán)面與基片平面成59.6°角。 采用電化學(xué)循環(huán)伏安分析法初步研究了TOPP和TOPPCu(Ⅱ)LB膜修飾電極及