甲基橙水滑石插層結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)與理論研究.pdf

1、本文從實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算兩個(gè)方面研究了甲基橙插層水滑石的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)上通過(guò)合成和表征揭示樣品的插層結(jié)構(gòu)、紅外吸收及光穩(wěn)定性；理論上基于量子化學(xué)的密度泛函理論，分別研究了甲基橙及甲基橙水滑石的熱穩(wěn)定性，并采用分子碎片組合計(jì)算方法，通過(guò)所構(gòu)建的甲基橙插層水滑石的主體-客體及客體-客體相互作用模型來(lái)研究甲基橙插層水滑石的電子結(jié)構(gòu)。 采用離子交換法制備了甲基橙插層水滑石，其XRD譜圖表明樣品具有水滑石類(lèi)材料規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，層間通道高

2、度約為1．85 nm，可見(jiàn)甲基橙陰離子已成功插入層間；紅外光譜表征顯示樣品同時(shí)具有甲基橙陰離子及Zn/Al層板的特征吸收峰，進(jìn)一步確定了插層反應(yīng)的成功；樣品的UV-Vis及色差變化曲線(xiàn)均表明甲基橙插入LDHs層間后其光穩(wěn)定性得到了較大提高。 使用B3LYP和B3PW91方法，在6-31G（d，p）和6-311++G（d，p）級(jí)別上計(jì)算了甲基橙分子及其陰離子、Zn/Al層板單元的電子結(jié)構(gòu)，并建模得到甲基橙-Zn/Al層板的主體-客

3、體相互作用體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。分析表明在能量及前線(xiàn)分子軌道分布方面都有利于陰離子與層板的相互結(jié)合。結(jié)合甲基橙陰離子的尺寸，可以推測(cè)其在水滑石層間為垂直交叉梳狀排列。此外，分別研究了甲基橙與甲基橙水滑石的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)機(jī)理，得到相類(lèi)似的“旋轉(zhuǎn)-反轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)”的反應(yīng)歷程。反應(yīng)能壘的比較，表明水滑石層板限制了甲基橙的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，從理論角度解釋了甲基橙插層水滑石后其光熱穩(wěn)定性得到提高的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 將層間客體的相互作用化為甲基橙陰離子

4、的聚集行為加以研究，為排除靜電斥力等不利因素的影響，在磺酸根部分引入一個(gè)質(zhì)子平衡其負(fù)電荷。在B3LYP/6-31G（d，p）計(jì)算級(jí)別上優(yōu)化得到一個(gè)平行位移式芳環(huán)堆積二聚體的穩(wěn)定構(gòu)型，它能很好地反映水滑石層間甲基橙陰離子的聚集狀態(tài)。 在甲基橙插層水滑石的主體-客體及客體-客體作用研究基礎(chǔ)上，提出使用量子化學(xué)分子碎片組合計(jì)算方法構(gòu)建復(fù)雜大體系的結(jié)構(gòu)模型。即使用計(jì)算得到的甲基橙-Zn/Al層板和甲基橙二聚體分子碎片，依據(jù)二者之間的緊密