超分子結(jié)構(gòu)調(diào)控的有機(jī)-無機(jī)雜化凝膠過程.pdf

1、凝膠作為介于固體與液體之間的特殊軟材料，在醫(yī)藥、催化、食品加工、化妝品、航空航天等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，而超分子凝膠，是以小分子化合物作為基本構(gòu)筑單元，在弱的相互作用如氫鍵、π-π堆積、范德華力等作用下形成的凝膠，其自組裝結(jié)構(gòu)具有更好的可調(diào)控性，因此受到人們的廣泛關(guān)注。經(jīng)過研究人們發(fā)現(xiàn)，超分子凝膠化過程是一個(gè)涉及從分子尺度到宏觀尺度的復(fù)雜的多級(jí)自組裝行為，首先是小分子通過分子間作用力連接形成一維有序聚集體，然后這些聚集體堆積形成

2、微纖，最后微纖再編織或堆疊形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)包裹溶劑則形成凝膠。很明顯，超分子凝膠的凝膠化行為高度依賴于這些自組裝結(jié)構(gòu)，如果我們可以控制自組裝結(jié)構(gòu)的形成，就可以精確的調(diào)控凝膠行為，而從根本上說，這需要調(diào)控溶劑的比例，來控制凝膠子與溶液以及凝膠子與凝膠子之間的溶解平衡。因此設(shè)計(jì)新型的功能性的小分子凝膠子是控制自組裝結(jié)構(gòu)的起點(diǎn)，通過精確調(diào)控溶劑比例，實(shí)現(xiàn)超分子凝膠化，這對(duì)深入理解分子結(jié)構(gòu)和自組裝行為對(duì)凝膠過程的影響以及開發(fā)新的

3、軟材料有著重要的指導(dǎo)意義。
　　在眾多納米構(gòu)筑單元中，多金屬鹽酸鹽，簡(jiǎn)稱POMs，以其多樣的的化學(xué)成分、豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理屬性，在多樣的環(huán)境中展現(xiàn)出獨(dú)特新穎的自組裝行為，并在催化、醫(yī)藥和光電等多個(gè)領(lǐng)域表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景，因此將POMs引入超分子凝膠體系，促進(jìn)含POMs的雜化材料的發(fā)展，成為我們的研究方向。而在選擇有機(jī)修飾基團(tuán)時(shí)，膽固醇作為一類典型的小分子凝膠構(gòu)筑單元，易于有機(jī)官能團(tuán)修飾以及整體分子極性可控的特性，得到我們

4、的青睞。因此，在本論文中設(shè)計(jì)合成了一類基于共價(jià)鍵修飾的新型的膽固醇-多金屬氧酸鹽-膽固醇(Chol-POM-Chol)有機(jī)-無機(jī)雜化物，并圍繞這種有機(jī)-無機(jī)雜化物的超分子結(jié)構(gòu)調(diào)控的凝膠過程做了深入研究。
　　在凝膠研究中，如何選擇溶劑是至關(guān)重要的。從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，作為一種典型的有機(jī)-無機(jī)雜化物，其有機(jī)與無機(jī)兩組分溶解性存在很大的差異，其中POM易于溶解在DMF中，而膽固醇易于溶解在甲苯中，因此選擇了DMF和甲苯的混合溶劑，通過精確

5、調(diào)控DMF和甲苯的比例，實(shí)現(xiàn)POM與膽固醇的溶解平衡，來研究雜化物超分子結(jié)構(gòu)調(diào)控的凝膠化過程。在研究過程中，我們發(fā)現(xiàn)一種有趣的現(xiàn)象，即凝膠化時(shí)間tgel隨著甲苯體積比ftol的增大呈現(xiàn)出“V型”變化，即當(dāng)甲苯體積比為85.7％≤ftol≤90.0 v/v％時(shí)，凝膠時(shí)間從1300 min減小到2 min，而當(dāng)甲苯體積比90.0％≤ftol≤100.0 v/v％，凝膠時(shí)間又從2 min增大到5800min(相當(dāng)于4 d)，時(shí)間跨度超過三個(gè)數(shù)

6、量級(jí)。
　　那么到底是什么原因?qū)е铝诉@種時(shí)間的明顯差異呢？我們猜測(cè)是由于凝膠內(nèi)部的超分子自組裝結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致的，因此，在接下來的研究中主要利用原子力顯微鏡、廣角X射線衍射、透射電鏡以及傅利葉變換紅外光譜儀等表征手段仔細(xì)研究了超分子凝膠的自組裝結(jié)構(gòu)和形態(tài)，并用流變儀研究了三維組裝結(jié)構(gòu)的差異對(duì)凝膠物理流變性能的影響。
　　我們發(fā)現(xiàn)，雜化分子中有機(jī)與無機(jī)組分之間的溶解性差異，以及POM陰離子簇之間強(qiáng)的協(xié)同作用是其凝膠化的主要驅(qū)動(dòng)力