貨幣族金屬化合物的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能研究.pdf

1、由于金屬間弱相互作用的存在,借助特定的有機(jī)配體,貨幣族金屬元素會(huì)形成簇狀、鏈狀或3D網(wǎng)狀化合物,其中擁有d10閉殼電子構(gòu)型的Au(Ⅰ)可以通過(guò)Au…Au相互作用形成多核Au(Ⅰ)化合物。在可見(jiàn)光區(qū)域,此類物質(zhì)擁有高強(qiáng)度且長(zhǎng)壽命的發(fā)光特性,因此其光學(xué)應(yīng)用前景不可小覷,比如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、環(huán)境監(jiān)測(cè)或生物標(biāo)記等,這一點(diǎn)吸引了我們的研究目光。但目前對(duì)于發(fā)光Au(Ⅰ)簇合物的研究存在兩個(gè)問(wèn)題:1)溶液中金屬間相互作用會(huì)減弱或消失,化合

2、物容易受到熒光猝滅劑或溶劑分子的進(jìn)攻,導(dǎo)致溶液的發(fā)光變得極其微弱,無(wú)法體現(xiàn)其在生物標(biāo)記領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值;2)由于Au(Ⅰ)的線性二配位方式,硫?qū)貯u(Ⅰ)化合物容易形成難溶物或高聚物,很難通過(guò)合理的方法得到可溶性多核硫?qū)俅睾衔?無(wú)法了解它們的發(fā)光信息。
　　 針對(duì)上述問(wèn)題,本論文嘗試以下的解決方案:1)采用功能化單齒膦配體螯合金屬,增加分子的剛性,有效地保護(hù)生色團(tuán),實(shí)現(xiàn)了高量子產(chǎn)率的溶液發(fā)光目標(biāo);2)利用橋聯(lián)膦配體包裹硫?qū)俳鸫赝鈬?/p>

3、,阻止其形成聚合物,制備可溶性發(fā)光多核Au(Ⅰ)簇合物。
　　 本論文主要圍繞貨幣族金屬簇合物的合理合成、分子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能研究等方面展開(kāi),以Au(Ⅰ)化合物為研究對(duì)象,在Au…Au相互作用的前提下,利用主族非金屬元素與金原子的親合力,合成碳中心的幣族異金屬簇合物或硫?qū)俳鸫睾衔?。通過(guò)改變配體、中心原子以及金屬的種類,調(diào)控分子的固態(tài)或液態(tài)發(fā)光,并結(jié)合分子的結(jié)構(gòu)特征探究光學(xué)性能的機(jī)理,再拓展到生物標(biāo)記、溶劑誘導(dǎo)合成或分子探針等應(yīng)用領(lǐng)

4、域。論文具體內(nèi)容包括:
　　 1)采用功能性單齒膦配體螯合金屬,實(shí)現(xiàn)了高量子產(chǎn)率的溶液發(fā)光目標(biāo)。改變配體為含吡啶環(huán)單膦配體得到功能化的超配位碳金化合物[CAu6L6](BF4)2,利用配體的氮原子與銀或銅配位,得到一組具有固液發(fā)光性質(zhì)的貨幣族金屬簇合物。這種方法可以避免終端膦配體發(fā)生旋轉(zhuǎn)所造成的非輻射能量損失,增加了分子結(jié)構(gòu)的剛性,提供了一種合成高強(qiáng)度發(fā)光溶液的方法,實(shí)現(xiàn)了溶液發(fā)光的從無(wú)到有。
　　 2)采用橋聯(lián)膦配體包

5、裹金簇,找到一條制備多核硫?qū)俳鸹衔锏耐緩?。通過(guò)改變配體得到一系列結(jié)構(gòu)不同的多核金簇合物,它們以硫或硒為核心,以μ2-EAu2或μ3-EAu3(E=S,Se)方式與金連接,豐富了高核硫?qū)俳鸫睾衔锏姆N類。同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著配體雙磷跨度的改變,簇合物金原子的核數(shù)也有不同,隨著核數(shù)的增大,固體發(fā)光也隨之發(fā)生紅移,實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)的固體發(fā)光調(diào)控。
　　 3)以簡(jiǎn)單的有機(jī)Au(Ⅰ)化合物為載體,利用氮雜環(huán)配體與過(guò)渡金屬配位,設(shè)計(jì)合成具有離子檢測(cè)功能的

6、分子探針。值得一提的是,化合物[(dppm)Au2(PPT2)2]與鋅離子作用后電子吸收光譜紅移約30nm,而它與汞離子作用后吸收光譜藍(lán)移約30nm,如此明顯的差別使之作為一種雙金屬離子探針可應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。
　　 4)通過(guò)陰陽(yáng)離子的交換,Au(Ⅰ)與Au(Ⅲ)前體反應(yīng)得到Au(Ⅰ)-Au(Ⅲ)混價(jià)化合物,分子中存在Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)和Au(Ⅰ)…Au(Ⅲ)相互作用力。由于氫鍵的形成,不同形狀的陰離子,如八面體狀PF6-