生物炭對無機污染物的吸附轉化機制研究.pdf

1、近年來，生物炭在環(huán)境修復方面的應用潛力受到人們的廣泛關注。由于生物炭本身的異質性以及污染物種類性質的不同，生物炭對污染物的吸附過程、效果及機理上都會存在差異。本論文針對生物炭之間結構性質的差異性，研究不同種類的生物炭對水中重金屬（Pb、Cu、Zn、Cd）的去除，對底泥孔隙水中Hg的固定，以及對酸性廢氣H2S的催化轉化效果和機制，主要研究結果如下：
　?。?）研究了植物殘渣類、動物糞便類、市政廢物類三類原材料在200℃、350℃及5

2、00℃三種熱解溫度下制備的生物炭結構性質的差異，探討了原材料和制備溫度對生物炭構效的影響以及生物炭的潛在環(huán)境修復應用。結果表明：幾乎所有生物炭都呈堿性且具有一定的比表面積，高溫制備生物炭的堿性和比表面積高于低溫生物炭。低溫制備生物炭含有較豐富的含氧官能團如-COOH、-OH等，而高溫生物炭則呈現(xiàn)較強的芳香化程度。動物糞便類和市政廢物類生物炭的灰分含量明顯大于植物殘渣類生物炭，因此前者礦物組分（如Ca、Mg、K等）的含量高于后者，但是后者

3、的含 C量卻大于前者。此外，動物糞便類和市政廢物類生物炭中還含PO43-、CO32-等?？傊?，不同溫度不同原材料制備的生物炭結構性能差異顯著，其對水、氣、土等不同環(huán)境介質中污染物的吸附效果和機理可能也會不同。
　?。?）研究了生物炭對水中單一和復合重金屬Pb、Cu、Zn、Cd的去除效果和機理。結果表明：200℃牛糞生物炭對Pb、Cu、Zn和Cd的最大吸附量分別為71.6 mg·g-1、48.4 mg·g-1、32.9 mg·g-1

4、和32.0 mg·g-1。200℃稻殼生物炭對四種金屬的吸附能力僅為2.90-29.1 mg·g-1。350℃生物炭對重金屬的吸附能力大于200℃生物炭，同樣牛糞生物炭的吸附能力遠大于稻殼生物炭。200℃和350℃稻殼生物炭對四種重金屬的吸附能力均為為Pb>Cd>Zn>Cu。當Pb、Cu、Zn及Cd四種重金屬復合存在時，金屬之間存在競爭吸附，且競爭吸附對稻殼生物炭的抑制作用大于牛糞生物炭，四種金屬中Pb受競爭吸附的影響最小，對Cd影響最

5、大。當各金屬的濃度為1 mM時，與單一金屬體系相比，稻殼生物炭對各重金屬的吸附能力下降了38.4-100％，而牛糞生物炭僅下降了2.00-40.9%，這主要是由于稻殼生物炭對重金屬的吸附可能主要通過與酚羥基的表面絡合作用，重金屬之間會相互競爭吸附位點，而牛糞生物炭不僅通過表面絡合作用，還通過與礦物組分（CO32-、PO43-等）的沉淀作用，因此重金屬之間競爭作用較小。
　?。?）前面的研究發(fā)現(xiàn)生物炭的有機碳和無機組分對重金屬的吸附

6、都發(fā)揮作用。因此我們通過分離生物炭有機、無機組分進一步研究了生物炭各組分對重金屬（Pb）去除的貢獻大小及作用機制。結果表明：牛糞生物炭和稻殼生物炭的有機碳含量分別為61.4%、68.9%，無機組分分別為38.6%、31.1%。兩種生物炭的有機碳部分對Pb的最大去除量約為1 mg·g-1左右，占生物炭對Pb的總去除不到1%。無機組分對Pb的吸附能力高達300 mg·g-1，占生物炭對Pb的總去除99%。生物炭中有機碳對重金屬的吸附可能主要

7、通過與官能團的表面絡合、靜電吸附、與-COO-的化學親和力以及與π電子配位反應來實現(xiàn)。無機組分對 Pb的去除主要通過化學吸附，包括內(nèi)層絡合和沉淀反應。生物炭的無機組分可以與Pb形成碳酸鹽沉淀（PbCO3、Pb3(CO3)2(OH)2）以及磷酸鹽沉淀（Pb5(PO4)3Cl）。PO43-對牛糞生物炭去除 Pb的貢獻值（68%）大于CO32-（32%），而稻殼生物炭中CO32-的貢獻（64%）大于PO43-（36%）。綜上，生物炭的無機組分

8、在生物炭對重金屬的去除中發(fā)揮主導作用。
　?。?）我們進一步開展了生物炭對模擬底泥孔隙水和真實底泥孔隙水中Hg的吸附研究，選擇與傳統(tǒng)底泥修復劑活性炭相似的植物殘渣類生物炭（甘蔗渣生物炭和核桃木屑生物炭），評估其代替活性炭用于Hg污染底泥修復的可能性。結果表明：兩種生物炭對模擬孔隙水中Hg的吸附能力均大于活性炭，修復效果依次為甘蔗渣生物炭>核桃木屑生物炭>活性炭。核桃木屑生物炭對Hg(II)的吸附可能主要通過Hg(OH)2與芳香性C

9、=C和C=O形成Hg-π。甘蔗渣生物炭和活性炭對 Hg的固定可能主要通過 Hg(II)與-COH和-COOH絡合形成(-COO)2HgII和(-O)2HgII。因此，當阻斷了-COOH和-OH后，甘蔗渣生物炭對汞的分配系數(shù)分別下降了17.6%、37.6%；活性炭對Hg(II)的最大吸附量分別下降了6.63%、62.2%。但是核桃木屑生物炭對Hg的吸附能力并沒有發(fā)生顯著的變化。兩種生物炭對低濃度（0.5μg·L-1）真實底泥孔隙水中Hg的

10、固定能力也大于活性炭。甘蔗渣生物炭和核桃木屑生物炭對Hg的去除率分別為49.0%及36.9%，活性炭的去除率僅為21.1%。盡管生物炭對較高濃度（50μg·L-1）的底泥孔隙水Hg的固定效果低于活性炭，但生物炭仍然具有較強的吸附能力。綜合材料成本，生物炭有可能取代活性炭用于Hg污染底泥的修復。
　?。?）前面的研究結果指出生物炭呈堿性，且富含礦物組分。目前，酸性廢氣H2S的去除主要采用堿浸漬的活性炭，因此，我們設想天然堿性的生物炭

11、可能代替堿改性活性炭用于酸性氣體H2S的去除。結果表明：相比于植物殘渣類生物炭，動物糞便類和市政廢物類生物炭對H2S的去除效果較好。豬糞生物炭對H2S的去除能力大于污泥生物炭，且去除能力與生物炭的含水率成正比。當含水率由0 wt%分別提高到25 wt%和100 wt%時，豬糞生物炭對H2S的去除能力分別提高了15.9%和58.9%，污泥生物炭則分別提高了1.04和3.30倍。豬糞生物炭吸附H2S后，在生物炭的表面形成SO42-，而在孔道

12、中形成單質S0，這可能是由于在礦物組分的催化作用或微生物的作用下生物炭表面充足的O2將 H2S氧化成SO42-，但是生物炭的孔道中含有的O2有限，使得沒有足夠的O2將H2S氧化成SO42-，而僅能被氧化成單質S0。兩種生物炭吸附H2S后的主要產(chǎn)物均為SO42-，尤其是100 wt%豬糞生物炭，其SO42-含量占S總量的53.9%，可能主要是可溶態(tài)的(K,Na)2SO4。污泥生物炭中產(chǎn)生的SO42-一部分以 CaSO4沉淀的形式存在。兩種

13、生物炭中的礦物組分影響生物炭對H2S的催化氧化，豬糞生物炭中的K可以催化H2S形成K的硫聚物或硫酸鹽?？傊?，生物炭是一種有效的脫硫劑，其自身擁有的強堿性和豐富礦物組分在H2S的去除過程中發(fā)揮重要作用。
　　綜上所述，生物炭可以作為一種新型環(huán)境功能材料應用于不同介質中污染物的控制，且不用原材料、溫度制備的生物炭對污染物的穩(wěn)定化機理不同，不同種類的污染物與生物炭作用的物理化學機制均有差異，因此要根據(jù)吸附對象及研究目的選擇合適的生物炭。