多齒n-雜環(huán)卡賓酮、鎳化合物的合成、表征及應(yīng)用.pdf

1、N-雜環(huán)卡賓(NHCs)是一類具有很強(qiáng)給電子能力的σ-配體，其過渡金屬化合物在催化、醫(yī)藥和材料方面有著廣泛的應(yīng)用。第一過渡周期金屬如鎳、銅等，價格低廉且毒性較低，因此研究其N-雜環(huán)卡賓化合物的應(yīng)用就顯得非常有意義。本研究致力于利用多齒N-雜環(huán)卡賓配體，構(gòu)建具有金屬-金屬間相互作用的NHC化合物，希望篩選得到具有協(xié)同作用的催化劑;同時開發(fā)N-雜環(huán)卡賓過渡金屬催化劑的簡便合成方法。本論文主要分為三個部分:
　　 (1)利用1，10-

2、菲羅啉官能團(tuán)化的咪唑鹽（或1，2，4-三唑鹽）與Ag2O反應(yīng)，合成并表征了相應(yīng)的Ag(Ⅰ)-NHC化合物，除雙核銀化合物外，還得到了一個具有非配體支撐的Ag-Ag相互作用的直線型鏈狀四核銀化合物。利用原位產(chǎn)生的Ag-NHCs與金屬銅粉反應(yīng)，或者使用咪唑鹽（或三唑鹽）直接與銅粉反應(yīng)，合成并表征了一系列NHC雙核Cu(Ⅰ)化合物，中心銅原子的配位模式受側(cè)鏈R基團(tuán)以及陰離子的類型影響明顯;其中以MeCN為橋聯(lián)基的三中心兩電子鍵，在Cu-NHC

3、化合物中尚屬首例;含鹵橋結(jié)構(gòu)的雙核銅化合物也比較少見。我們也成功篩選出高效催化疊氮與端炔1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的催化劑，TON值高達(dá)2000，而且反應(yīng)無需惰性氣體保護(hù)，無需額外添加還原劑，簡便實(shí)用。
　　 (2)利用吡唑橋聯(lián)雙卡賓的Ag化合物與銅粉反應(yīng)，或者用咪唑鹽直接與銅粉反應(yīng)，合成并表征了一系列雙核和四核Cu(Ⅱ)-NHC化合物，它們都含有新穎的μ-OH或μ3-OH結(jié)構(gòu)。而且我們首次將Cu-NHC化合物用于Chan-Lam反

4、應(yīng)，僅需0.5 mol％的四核銅催化劑，在室溫甲醇中即可高效催化芳基硼酸氧化胺化反應(yīng)，反應(yīng)溫和，產(chǎn)率高，催化劑的雙金屬協(xié)同效應(yīng)明顯。
　　 (3)利用高活性的雷尼鎳粉加熱下與咪唑鹽直接反應(yīng)，進(jìn)一步發(fā)展了簡便合成Ni(Ⅱ)-NHC化合物的方法。系統(tǒng)研究了N-雜環(huán)卡賓配體由Ni(Ⅱ)轉(zhuǎn)移到其它過渡金屬上的反應(yīng)活性，結(jié)果表明，NHC能夠從Ni(Ⅱ)轉(zhuǎn)移到Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Ru(Ⅱ)等金屬上，Ni-NHC化合物有望替代