介孔金屬氧化物催化苯甲醇氣相選擇性氧化.pdf

1、醇醛轉(zhuǎn)化是目前合成制造藥品、香水等化工流程的基本反應。傳統(tǒng)使用的氯化水解和重金屬計量氧化的方法都存在嚴重的環(huán)境污染問題。新型的綠色催化劑需要直接利用氧氣來實現(xiàn)醇到醛的選擇性氧化轉(zhuǎn)化。目前人們開發(fā)出許多新型綠色催化劑，能夠在液相或氣相條件下催化醇醛高效轉(zhuǎn)化。其中氣相條件下醇醛轉(zhuǎn)化多在高溫下利用鉑、金、鈀等貴金屬催化劑來完成，不僅價格高，穩(wěn)定性也較差。本論文以苯甲醇氣相選擇性氧化為探針反應，分別考察了醇分子在介孔復合金屬氧化物K-Cu-Ti

2、O2和納米CeO2上的催化氧化活性，并對催化劑的活性中心和構(gòu)效關系進行了較為系統(tǒng)的研究。主要研究內(nèi)容如下:
　　 (1)采用鹽酸、醋酸及乙醇的合成體系(AcHE)控制多元金屬氧化物前驅(qū)體顆粒的生長及與有機模板分子的協(xié)同組裝，得到具有有序介觀結(jié)構(gòu)、高比表面積、金屬組分高度分散的介孔復合金屬氧化物K-Cu-TiO2材料。XRD、XPS、TPO及EPR等一系列表征結(jié)果表明，較小Cu/Ti摩爾比的介孔K-Cu-TiO2材料中，Cu物種以

3、孤立分散的正一價離子形式存在于TiO2的基底中。對不同Cu含量摻雜的Cu-TiO2結(jié)構(gòu)模型進行DFT理論計算，結(jié)果顯示在低Cu含量的Cu-TiO2結(jié)構(gòu)中存在著的較強的Cu-O-Ti鍵間電子轉(zhuǎn)移作用導致+1價Cu+離子態(tài)的高分散穩(wěn)定存在。
　　 (2)介孔K-Cu-TiO2催化劑展現(xiàn)出低溫(苯甲醇沸點溫度203℃)、高選擇性(-100％)的苯甲醇氣相選擇性氧化至苯甲醛的催化活性。通過對Cu+至Cu2+價態(tài)的轉(zhuǎn)化過程、無氧反應環(huán)境中

4、苯甲醛與H2的同步生成、自旋捕獲劑對催化劑表面H原子的檢測等實驗，我們證實Cu+離子是苯甲醇分子脫氫的活性中心，而整個催化過程遵循氧化脫氫的反應機理。其中O2分子也扮演著重要的作用——通過結(jié)合脫除的H原子而生成H2O分子，釋放脫氫中心Cu+位點，從而加速催化反應的進行。在此基礎上，通過控制氧氣進樣量(O2/苯甲醇摩爾比為0.5∶1)，避免Cu+的過度氧化，可以將氣相選擇性氧化反應溫度窗口從203℃擴展到310℃以上，進一步增加催化劑工業(yè)

5、應用的前景。
　　 (3)利用AcHE法合成得到納米顆粒形貌的CeO2材料，考察了不同顆粒尺寸的CeO2材料催化苯甲醛低溫氣相選擇性氧化到苯甲醛的反應活性，并研究了O2對CeO2晶格氧的補充作用及對表面羧酸鹽物種沉積的抑制作用。XRD、BET及TEM結(jié)果表明，AcHE法合成得到的CeO2樣品顆粒尺寸小于10 nm，具有無序的堆積介孔結(jié)構(gòu)。該介孔CeO2催化劑對于苯甲醇氣相選擇性氧化反應的催化活性高于兩種商業(yè)化CeO2納米顆粒催化

6、劑(25 nm和um級)。無氧環(huán)境中經(jīng)長時間反應過的CeO2催化劑選擇性會發(fā)生明顯的改變，主要產(chǎn)物為裂化生成的苯及CO2，這與商業(yè)化樣品Ce2(CO3)3的催化產(chǎn)物分布一致。IR、XPS及Raman光譜結(jié)果顯示，選擇性改變的催化劑表面含有羧酸鹽物種，原位Raman光譜實驗顯示無氧條件下表面羧酸鹽的不斷沉積而有氧環(huán)境中則不發(fā)生沉積。同時原位Raman實驗結(jié)果也證實了無氧條件下苯甲醇分子對晶格氧的消耗過程及有氧條件下O2對晶格氧的補充過程。