聚吡咯腐蝕過程的動力學(xué)行為研究.pdf

1、聚吡咯(PPy)材料因其優(yōu)異的物理、化學(xué)性能成為最具有發(fā)展前景的導(dǎo)電高聚物之一，但在其實際應(yīng)用中，PPy材料的腐蝕導(dǎo)致不可逆降解，失去電化學(xué)活性，仍是一個亟待解決的重要問題。目前，對于PPy材料的腐蝕降解主要從化學(xué)角度出發(fā)，研究其結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性的變化。但PPy表面也可以進行電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，因此電化學(xué)作用也存在于PPy的腐蝕過程中。
　　在PPy腐蝕機理研究中，通常只關(guān)注了PPy的化學(xué)腐蝕而忽略了電化學(xué)腐蝕，反之亦然。然而，當(dāng)腐蝕

2、介質(zhì)中存在強親核性離子時，PPy上可能同時存在化學(xué)及電化學(xué)腐蝕。這種情況下，化學(xué)與電化學(xué)腐蝕之間可能存在相互作用，且這兩種腐蝕過程的動力學(xué)行為及其分別在PPy腐蝕中的作用效果也可能不同。目前對于這方面的研究鮮有報道。本文通過電化學(xué)方法、表面形貌及成分分析等手段，研究了自然狀態(tài)下PPy/SO4膜在強侵蝕性的NaOH溶液和各種弱侵蝕性介質(zhì)中的化學(xué)及電化學(xué)腐蝕動力學(xué)規(guī)律，得到的主要結(jié)果如下：
　　一、PPy在強侵蝕性介質(zhì)（NaOH溶液）

3、中的腐蝕動力學(xué)行為
　　1)NaOH溶液中PPy(4μm)的腐蝕動力學(xué)規(guī)律
　　PPy/SO4在除氧NaOH中腐蝕，OH-的化學(xué)進攻占主導(dǎo)地位，O2和H2O的親核侵蝕作用則可以忽略不計；在未除氧NaOH中，除了OH-的化學(xué)進攻，PPy的腐蝕還包括主要由氧濃差電池引起的電化學(xué)過程，因此，PPy的腐蝕比除氧條件下更嚴重。當(dāng)NaOH濃度(CNaOH)一定時，PPy/SO4在未除氧和除氧NaOH中的腐蝕過程都包括兩個階段，且每個階段

4、都遵循一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。PPy在未除氧NaOH中的腐蝕速率常數(shù)(kae)明顯大于除氧條件下的值(kde)，且在第一階段的腐蝕速率常數(shù)遠大于第二階段(k1,ae>>k2,ae且k1,de>>k2,de)。在未除氧NaOH中，電化學(xué)過程與OH-的化學(xué)過程對PPy的腐蝕存在明顯的相互作用，但這種相互作用很難被區(qū)分開。而且，化學(xué)腐蝕過程的表觀速率常數(shù)(kC)及電化學(xué)腐蝕過程的表觀速率常數(shù)(kE)之間具有以下關(guān)系：kde=kC及kae=kC+k

5、E。
　　2)CNaOH對PPy腐蝕動力學(xué)行為的影響
　　CNaOH對PPy/SO4的腐蝕動力學(xué)行為有重要作用：兩個階段的化學(xué)及電化學(xué)表觀速率常數(shù)都隨CNaOH增加而增大，且總存在k1,C>>k2,C，k1,E>>k2,E。在未除氧NaOH中腐蝕的第一個階段：低CNaOH（如0.02M）時，電化學(xué)腐蝕機制占主要地位；中等CNaOH(如0.05M~0.3M)時，化學(xué)過程起主要作用；較高CNaOH（如0.5M）時，化學(xué)和電化學(xué)作

6、用同時控制PPy的腐蝕過程。而腐蝕第二階段總是有k2,E>>k2,C，且電化學(xué)過程一直主導(dǎo)PPy的腐蝕。
　　3)膜厚對PPy腐蝕動力學(xué)行為的影響
　　不同膜厚(2~5μm)的PPy/SO4在未除氧和除氧0.1M NaOH中，表現(xiàn)出類似的動力學(xué)規(guī)律。隨膜厚增加，PPy的化學(xué)及電化學(xué)腐蝕都被顯著促進，且k1,C>>k2,C，k1,E>>k2,E。在不同的腐蝕階段，膜厚對這兩個過程的影響效果不同：在腐蝕第一階段，當(dāng)膜厚為2~4μ

7、m時，化學(xué)作用控制著PPy的腐蝕；膜厚增加到5μm時化學(xué)和電化學(xué)過程共同主導(dǎo)PPy的腐蝕。而第二階段總是電化學(xué)機制占主導(dǎo)，且膜厚對電化學(xué)過程的影響遠大于對化學(xué)過程的影響。
　　二、PPy在弱侵蝕性介質(zhì)中的腐蝕動力學(xué)行為
　　在本文的研究條件下，PPy/SO4在干燥空氣、高純水、飽和潮濕空氣及中性0.1M Na2SO4中都只表現(xiàn)出一個腐蝕階段，且符合一級反應(yīng)特征。結(jié)果表明H2O及O2單純的化學(xué)作用可以忽略不計。而且，0.1M