NO在Cu-Fe離子改性ZSM-5分子篩上催化氧化反應(yīng)機(jī)理的DFT研究.pdf

1、密度泛函理論(DFT)方法作為一種高效的理論計(jì)算研究方法，既能縮短研究周期，降低研究成本;同時(shí)還可以模擬實(shí)驗(yàn)方法無(wú)法考查的現(xiàn)象和過(guò)程，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論基礎(chǔ)。氮氧化物（NOx)已成為大氣主要污染物之一，如何消除NOx受到了廣泛關(guān)注。關(guān)于消除NOx的研究前人已進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，但僅依靠實(shí)驗(yàn)方法很難深入研究具體的吸附、氧化、分解等機(jī)理。因此本文采用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)NO分子分別在Cu和Fe改性的ZSM-5分子篩催化劑上的吸附和氧化反應(yīng)機(jī)

2、理進(jìn)行了研究。計(jì)算使用Gaussian03程序，采用DFT，在B3LYP/6-31G(d)和LANL2DZ基組水平上完成。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.采用8T簇模型，研究了NO分子分別在Cu和Fe改性的ZSM-5分子篩上的吸附形式。計(jì)算結(jié)果表明，NO分子在Cu和Fe改性的ZSM-5分子篩上有兩種吸附形式:η-N吸附和η-O吸附。但兩種吸附模式的吸附能不同，NO分子在Cu-ZSM-5分子篩上的兩種吸附形式的吸附能分別為-116 kJ

3、/mol和-44 kJ/mol，在Fe-ZSM-5分子篩上的兩種吸附形式的吸附能分別為:-256 kJ/mol和-56 kJ/mol。綜合考慮對(duì)比兩種吸附模式下的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果、吸附能大小和頻率振動(dòng)分析可以推測(cè)出NO分子在分子篩上的吸附主要是以η-N吸附模式進(jìn)行的。
　　2.分別計(jì)算了NO分子在Cu和Fe改性的ZSM-5分子篩上催化氧化的反應(yīng)機(jī)理。采用8T簇模型，對(duì)反應(yīng)中的各個(gè)駐點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化，并計(jì)算了反應(yīng)活化能。計(jì)算結(jié)果表明NO分子在

4、Cu和Fe改性的分子篩上的催化氧化反應(yīng)都是按吸附-基元反應(yīng)-脫附的過(guò)程進(jìn)行的。NO分子首先以η-N模式吸附在分子篩表面，然后一個(gè)O2分子吸附于其上形成ONOO*吸附態(tài)物種，該物種通過(guò)一步反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)生成NO3-中間產(chǎn)物，其活化能分別為71 kJ/mol和28 kJ/mol。生成的NO3-中間產(chǎn)物與吸附在分子篩上的第二個(gè)NO分子經(jīng)過(guò)第二個(gè)過(guò)渡態(tài)生成兩個(gè)吸附態(tài)的NO2，經(jīng)計(jì)算活化能大小分別為140 kJ/mol和158 kJ/mol。

5、生成的NO2分子從分子篩上脫附。通過(guò)比較以上兩步反應(yīng)的活化能可知，反應(yīng)過(guò)程中NO3-中間產(chǎn)物與NO反應(yīng)生成NO2的過(guò)程是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的速率控制步驟。
　　3.本文還采用原位漫反射紅外光譜測(cè)試(in-situ DRIFTS)手段考察了NO和O2分子在Fe-ZSM-5分子篩上的反應(yīng)過(guò)程和生成的物種。紅外光譜檢測(cè)結(jié)果顯示:NO和O2在反應(yīng)過(guò)程中生成了NO3-、NO2和N2O4等物種。這一紅外檢測(cè)結(jié)果與量化計(jì)算得到的分子篩上NO催化氧化反