硫化Mo基催化劑上H-,2-同時(shí)還原NO和SO-,2-的研究.pdf

1、一～—————————————————————————————』墮—蘭二———————————————————————————一●●_。。。。_●_。__。_。。_1‘__。_、。____‘。。。?！痏。。。。1’。。。。●。。。。。。。。。。。。。。。。。。。^。。_?！徽狽O和s02作為從電廠等工業(yè)部門排放的燃燒過程的副產(chǎn)品，嚴(yán)重污染大氣，危害人類的上生存環(huán)境。工業(yè)上，S02的排放通常是伴隨著NO產(chǎn)生的，但迄今人們還沒有研究出理

2、想的同時(shí)催化去除這兩種污染物的技術(shù)。本論文以浸漬法制備了A1203負(fù)載的CoMo，NiMo及FeMo等催化劑，經(jīng)硫化后，系統(tǒng)研究了它們對(duì)H2還原NO以及H2同時(shí)還原NO，S02的催化活性及選擇性。應(yīng)用XRD，BET以及TPD等常規(guī)表征方法，并通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，解釋了I12一NO以及H2NO—S02反應(yīng)規(guī)律，并且提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。一一I對(duì)H2一NO反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與單組分Co／A1203，Mo／A1203催化劑相比，Co蚺o／A1

3、203催化劑有更高的催化活性和N2選擇性。就不同Mo含量的CoMo／A1203催化劑而言，以中等含量的51％C0152％Mo／A1203具有最高的催化活性和選擇性。以上規(guī)律性與CoMo催化劑的加氫脫硫規(guī)律性一致。對(duì)不同Mo基催化劑，活性及選擇性順序?yàn)镹iMoCoMoFeMo，尤其以NiMo催化劑對(duì)產(chǎn)物N2的高選擇性而突出，這一點(diǎn)與不同促進(jìn)原子(Ni，Co，F(xiàn)e)對(duì)硫化Mo基催化劑的HDS活性的改變的規(guī)律性也是一致的。據(jù)此可以推測(cè)，如同H

4、DS反應(yīng)，H2NO反應(yīng)也發(fā)生在硫化物催化劑表面的金屬硫化物(MS)相上，催化劑表面S空位也是NO加氫反應(yīng)的活性位。通過考察經(jīng)不同預(yù)處理催化劑上H2一NO反應(yīng)規(guī)律性的不同以及A1203和MS相在NO轉(zhuǎn)化中的不同作用以及NO在MS相的吸附模式，我們驗(yàn)證了以上推測(cè)。壽命試驗(yàn)表明硫化CoMo催化劑的高活性在一定時(shí)間內(nèi)得到保持，反應(yīng)產(chǎn)物中始終未觀察到有H2S或S02產(chǎn)生，即反應(yīng)沒有引起催化劑中晶格S的流失。與硫化物催化劑上單組分NO的分解行為相比

5、，H2的存在徹底抑制了由于NO對(duì)硫化物催化劑的氧化而導(dǎo)致的催化劑失活。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及熱力學(xué)推算表明，NO解離生成的O。d與解離吸附的H。d生成H20，比0。d與晶格s反應(yīng)生成S02或H。d與品格S反應(yīng)生成H2S要容易得多。在H2一NO反應(yīng)的質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)以及NO，H2在CoMo催化劑上吸附、共吸附的TPD—MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，我們提出H2NO反應(yīng)機(jī)理為：低溫下(250。C以下)，NO分子I吸附態(tài)及解離吸附態(tài)共存，N20為主要產(chǎn)物：NOad=N。d

6、O。dff)NO。d十Nad=N20(2)一一竺!!!竺!一————●_●———_————_———_—__—_——’—___—^_—_———●_—_—●————_———一一AbstractS02，NOasby—productsofcombustionprocessaremajorcomponentsofatmosphericpollutionandusuallytheemissionofS02isaccompaniedbytheNOxe

7、missionHoweverthereiscurrentlynowidelyacceptabletechnologyforthesimultaneouscatalytictreatingofNOandS02，preferablyinaone—stepprocessInthepresentwork，wepreparedCoMo，NiMoandFeMocatalystsbypore‘fillingimpregnationofYA1203su

8、pportAfterpresulfiding，thesecatalystsweretestedtodeterminetheiractivityandselectivitytowardthecatalyticreductionofNObyH2andthesimultaneouslycatalyticreductionofNOandS02byH2Withtheevidenceprovidedbyseveraltechniques，sucha

9、sXRDandTPD，weexplainedH2一NOandH2。NO—S02reactionregularitiesandproposedthepossiblereactionroutesthroughfurtherexperimentsForthecatalyticreactionofNO—H2，thesulfidedCoMocatalystshowedhigheractivityandN2selectivitythaneither

10、thesulfidedCoorMocatalystsAndthe51％Col52％Mo／A1203(withmediumMoloading)exhibitedthehighestactivityandN2selectivityamongdifferentCoMocatalystswithvariousMoLoadingsThesefindingsagreewellwiththeregularityofhydrodesulfurizati

11、on(HDS)activityforsulfidedCoMocatalystAstOdifferentMo—basedcatalysts，theiractivityandselectivitytowardNOconversionandN2yielddeclinedaccordingtothefollowingsequence：NiMoCoMoFeMoThisresultagreesagainwiththeregularityofHDSa

12、ctivityofdifferentMobasedcatalystswithvariouspromotingatoms(Ni，Co，Mo)Soitisreasonabletoassumethat，astheHDSreaction，thereductionofNObyH2isalsocatalyzedbythemetalsulfide(MS)phaseofthecatalystandtheactivesitesforNOhydrogena

13、tionaresulfurvacanciesintheMSphaseFurtherexperimentsandanalysisofNOadsorptionmodesonsulfidemetalphaseconfirmedtheaboveassumptionsThestabilitytestofsulfideCoMo／A1203catalystdemonstratedthattheactivityremainedhighandstable

14、overaperiodtimeaslongas5hNeitherH2SnotS02wasdetectedintheoutput，implyingthatnosulfurlossinthecatalystsoccurredduringthereactionTheseobservationssuggestedthattheadditionofhydrogentotheNOstreamcompletelysuppressedthedeacti