高分散負(fù)載型鈀基催化劑的設(shè)計(jì)制備及催化加氫性能研究.pdf

1、加氫反應(yīng)是有機(jī)轉(zhuǎn)化最重要最基本的步驟之一，在合成藥物分子、染料、功能聚合物、香料等精細(xì)化工品行業(yè)扮演著重要的作用。催化加氫技術(shù)，原子經(jīng)濟(jì)效益高、環(huán)境友好，可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加收率，大幅度降低生產(chǎn)成本。催化加氫具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性，特別是對(duì)一些用傳統(tǒng)加氫技術(shù)難以得到的目標(biāo)產(chǎn)物，可以采用催化加氫的方法高收率獲得。到目前為止，許多重要的加氫反應(yīng)仍依賴(lài)于均相催化劑的使用。這使得催化劑的分離困難、容易流失，造成一些加氫催化劑價(jià)格昂貴、使用成本較

2、高。為突破這個(gè)瓶頸，很多研究工作致力于探索具有高活性和穩(wěn)定性的非均相催化劑。在已發(fā)現(xiàn)的非均相催化劑中，負(fù)載型貴金屬催化劑具有成本低、活性高、選擇性好等特點(diǎn)，且便于回收和重復(fù)利用。本論文主要是針對(duì)負(fù)載型鈀基(Pd)金屬催化劑的設(shè)計(jì)、合成和性能進(jìn)行了深入研究。本論文具體內(nèi)容如下:
　　采用一種簡(jiǎn)單的濕法一步合成了具有特定形貌的、單分散的Pd納米四面體負(fù)載在超薄MoO3-x納米片上的多相催化劑(Pd/MoO3-x)。這個(gè)方法合成的MoO

3、3-x納米片含有大量的氧空位，可作為穩(wěn)固的載體。而原位生長(zhǎng)的途徑能夠加強(qiáng)活性金屬和載體之間的化學(xué)聯(lián)系，還能促進(jìn)Pd納米四面體和超薄MoO3-x納米片之間的電子傳遞。Pd/MoO3-x催化劑可高效的選擇性加氫α，β-不飽和醛酮，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為97％，C=C加氫生成飽和醛酮的選擇性可達(dá)96％。Pd/MoO3-x催化劑優(yōu)異的加氫性能與它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是分不開(kāi)的，MoO3-x納米片中的氧空位具有給電子效應(yīng)，有效的調(diào)控了活性金屬Pd的電子結(jié)構(gòu)，提高了

4、催化活性及選擇性。這種結(jié)合電子效應(yīng)和金屬-載體強(qiáng)作用的制備多功能催化劑的策略為構(gòu)建α，β-不飽和醛酮選擇性加氫的多相催化劑開(kāi)辟了新的思路和方向。
　　開(kāi)發(fā)了一種新型簡(jiǎn)單的策略，通過(guò)鈀離子和表面吸附劑二茂鐵乙炔(eFc)的還原反應(yīng)制備了長(zhǎng)久穩(wěn)定的自組裝的金屬-有機(jī)的膠束超結(jié)構(gòu)。這個(gè)超結(jié)構(gòu)是由分隔開(kāi)的單分散的超小Pd原子簇（約1.6nm）嵌入到具有氧化還原活性的有機(jī)骨架中構(gòu)成的復(fù)合材料(Pd@eFc)。并且這個(gè)聚合形成的eFc網(wǎng)狀支架

5、充當(dāng)著載體的作用，為防止極小的Pd原子簇的聚集提供物理屏障且完全不阻礙Pd原子簇與反應(yīng)物的接觸。同時(shí)eFc網(wǎng)狀支架通過(guò)調(diào)控Pd原子簇的電子結(jié)構(gòu)，還充當(dāng)了加氫反應(yīng)選擇性的調(diào)節(jié)因子。這個(gè)金屬-有機(jī)的膠束超結(jié)構(gòu)(Pd@eFc)在α，β-不飽和醛酮選擇性加氫的反應(yīng)中表現(xiàn)出十分優(yōu)越的加氫生成飽和醛酮的性能。在反應(yīng)接近完全轉(zhuǎn)化的情況下(99％)，芳香族的底物（肉桂醛）的選擇性可到98％，脂肪族的底物（3-甲基-2-丁烯醛）的選擇性可達(dá)97％。Pd@

6、eFc納米催化劑出色的選擇性可歸因于金屬-載體強(qiáng)作用和氧化還原性載體對(duì)C=C鍵的選擇性吸附(π-π作用)。我們的研究將激勵(lì)可控的分等級(jí)的自組裝超結(jié)構(gòu)在有機(jī)轉(zhuǎn)化中的廣泛應(yīng)用。
　　報(bào)道了Pd-ZnO1-x多相催化劑催化氧化還原性染料在溫和條件下可逆加氫和氧化脫氫的有趣實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)晶紫（TH+）是一種常用于評(píng)估催化性能模型的染料。結(jié)晶紫(TH+)在紫色和無(wú)色(LTH)之間的轉(zhuǎn)變?nèi)Q于環(huán)境具有還原性還是氧化性。我們制備的新型Pd-ZnO

7、1-x納米催化劑對(duì)結(jié)晶紫（TH+）加氫反應(yīng)具有很高的催化活性，在1bar H2條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻率TOF值可達(dá)397h-1。同樣在1bar O2流條件下，Pd-ZnO1-x納米催化劑吸附并解離氧氣，可高效的將無(wú)色結(jié)晶紫(LTH)氧化脫氫至原來(lái)紫色的結(jié)晶紫。催化劑載體ZnO1-x納米棒中大量的氧空位和金屬-載體強(qiáng)作用可促進(jìn)分子氫和分子氧的吸附及解離，使得Pd-ZnO1-x納米催化劑具有很高的催化活性。有機(jī)染料在Pd-ZnO1-x納米催化劑