PAN纖維穩(wěn)定化過程中的交聯(lián)結(jié)構(gòu).pdf

1、聚丙烯腈（PAN）纖維的穩(wěn)定化過程是形成碳纖維中關(guān)鍵的一步，是通過熱氧化或者其他方法使纖維中線形分子逐漸轉(zhuǎn)變成梯形分子和交聯(lián)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的。伽馬射線輻照是一種熱反應之外的輔助手段，輻照不僅能夠使腈基產(chǎn)生環(huán)化，而且能使分子間產(chǎn)生交聯(lián)，但交聯(lián)的機理、性質(zhì)及是否有斷鍵之類的副反應發(fā)生，到目前為止不清楚。
　　本文通過伽馬射線輻照PAN纖維、薄膜以及稀溶液，研究輻照過程中PAN纖維分子鏈的結(jié)構(gòu)和凝膠分數(shù)的變化（PAN纖維在75wt.％H2SO

2、4/H2O中的不溶物含量）證實了交聯(lián)鍵的存在。使用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外（FTIR）和紫外光譜推測了交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)，差示掃描量熱法（DSC）表征了處理后PAN纖維的放熱情況，使用電子順磁共振（EPR）圖譜推測了交聯(lián)鍵的來源以及輻照后PAN的熱反應機理。
　　在伽馬射線輻照的作用下，PAN分子鏈中部分化學鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生大量自由基，這些自由基相互結(jié)合形成交聯(lián)鍵，同時一部分主鏈斷裂，如果在空氣中則還會與氧結(jié)合形成醚鍵、羰基等含氧官能團。輻照產(chǎn)生

3、的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，既有腈基之間形成的交聯(lián)，也有因氧化縮合形成的交聯(lián)，而且氣氛中有氧存在時會大幅度降低腈基間的交聯(lián)。令人感到意外的是腈基之間的交聯(lián)是熱可逆的，在后續(xù)穩(wěn)定化反應過程中，交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生聚亞胺基自由基，從而引發(fā)環(huán)化反應。這個意外發(fā)現(xiàn)使人想到熱處理過程中腈基之間是否也會產(chǎn)生交聯(lián)。因此本論文又研究了真空中PAN纖維的熱處理，發(fā)現(xiàn)從170℃開始腈基之間就會產(chǎn)生交聯(lián)，硫酸中的凝膠分數(shù)開始增加，到190℃時凝膠分數(shù)達到92%，然而在230

4、℃時纖維又重新溶解，說明交聯(lián)鍵消失。在氧氣氣氛中腈基交聯(lián)受到抑制，但在更高溫度下生成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在真空中熱處理的PAN纖維環(huán)化反應起始溫度降低，放熱峰變寬，表明熱處理產(chǎn)生的腈基交聯(lián)在加熱到較高溫度時分解為聚亞胺基自由基，從而引發(fā)環(huán)化反應，說明這種交聯(lián)鍵與伽馬射線輻照產(chǎn)生的腈基交聯(lián)相似。
　　認識PAN纖維的交聯(lián)結(jié)構(gòu)及溫度與氣氛對其的影響，可以進一步優(yōu)化穩(wěn)定化工藝參數(shù)，從而可以進一步提高纖維取向、減少缺陷，從而提高碳纖維的性能。