鈦基SCR脫硝催化劑中毒失活及抗中毒機(jī)理的實(shí)驗(yàn)和分子模擬研究.pdf

1、氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，其排放造成的酸雨、霧霾等二次污染使我國(guó)面臨嚴(yán)重的環(huán)境污染。煤是我國(guó)最重要的一次能源，它的燃燒是NOx的主要排放來(lái)源之一。以NH3為還原劑的選擇性催化劑還原(SCR)脫硝技術(shù)是目前煙氣NOx脫除技術(shù)中最為成熟、高效的技術(shù)。催化劑是SCR技術(shù)的核心，它的性能是決定整個(gè)系統(tǒng)的脫硝效果和經(jīng)濟(jì)性的主要因素。現(xiàn)有的催化劑配方設(shè)計(jì)方法主要為實(shí)驗(yàn)的反復(fù)嘗試，該方法需要消耗大量的時(shí)間和成本，本文中研究建立了一個(gè)基

2、于理論化學(xué)計(jì)算的SCR催化劑組分功能化劃分辦法，為催化劑的主動(dòng)設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。此外，針對(duì)現(xiàn)有商用V-W-Ti氧化物催化劑在實(shí)際應(yīng)用遇到堿金屬中毒、低溫活性不足等問(wèn)題，研究了釩系催化劑的堿金屬中毒機(jī)理和抗中毒規(guī)律，同時(shí)對(duì)具有良好低溫脫硝性能的鈰系氧化物催化劑，研究了其在SO2、H2O和堿金屬存在條件下的脫硝性能和影響機(jī)理，經(jīng)過(guò)配方調(diào)控和優(yōu)化得到了適用于實(shí)際煙氣條件下的具有良好抗堿金屬中毒性能的鈰系催化劑配方。全文得到的主要結(jié)果如下。

3、r>　　一、從金屬氧化物催化劑的SCR反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，結(jié)合理論化學(xué)中的分子軌道理論，發(fā)現(xiàn)LUMO軌道能量能夠衡量組分酸性的強(qiáng)弱、加氫放熱量能夠反應(yīng)組分氧化性、而被還原后組分的HOMO軌道能量能夠作為催化劑重氧化能力的判斷標(biāo)準(zhǔn)，基于這些理論基礎(chǔ)，我們建立了針對(duì)負(fù)載型氧化物催化劑的SCR組分功能區(qū)劃分方法，計(jì)算了22種氧化物的特性，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)，以釩和鈦氧化物做為判斷基準(zhǔn)，將以上氧化物分成A，B，C三個(gè)區(qū)間，這三個(gè)區(qū)間內(nèi)的組分分別具有不同

4、的功能，A區(qū)間內(nèi)的氧化物能夠作為催化劑的主要活性組分，B區(qū)間的氧化物適合作為增加催化劑NH3吸附量的助催化組分，而C區(qū)間內(nèi)的氧化物脫硝反應(yīng)能力弱，但是部分具有良好微觀物理結(jié)構(gòu)的氧化物物種，如TiO2、Al2O3和ZrO2等，能夠作為催化劑的有效載體。
　　二、針對(duì)V2O5/TiO2的堿金屬中毒展開(kāi)研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜堿金屬氧化物的比例達(dá)到K(Na)/V=0.5時(shí)，V2O5/TiO2的SCR反應(yīng)速率常數(shù)降低了50％以上。分子模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)

5、K和Na的摻雜會(huì)使分子的LUMO軌道能量升高（LUMO能量越低，催化劑酸性越強(qiáng)），同時(shí)V=O活性組分表面的靜電勢(shì)發(fā)生變化，造成氫離子接近V=O基團(tuán)需要消耗更多能量，從而使V基團(tuán)上H2O的分解及表面V-OH布朗特酸的形成變難，在實(shí)際中具體表現(xiàn)為催化劑的酸性下降，NH3-TPD實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該結(jié)論。此外，理論模型上V=O基團(tuán)的加氫反應(yīng)放熱量也隨著K/Ya的摻雜發(fā)生變化，新鮮V=O上加氫放熱量為2.78eV，而摻雜K和Na分別使其下降到2.52和

6、2.22eV，這說(shuō)明K/Na的摻雜使催化劑的氧化性降低，H2-TPR實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該結(jié)論，H2的消耗峰隨著K/Na的摻雜向高溫段偏移。綜合以上理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們可以建立催化劑堿金屬中毒的理論和實(shí)驗(yàn)判據(jù)，酸性和氧化性的理論判據(jù)分別為靜電勢(shì)大小和加氫放熱量，而實(shí)驗(yàn)判據(jù)分別是NH3-TPD的NH3脫附量和H2-TPR的反應(yīng)溫度。基于以上的中毒機(jī)理，我們?cè)阝C鈦氧化物催化劑中添加提高酸性的硫酸鹽物種，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的添加有效提高催化劑抗鉀中毒能力，在0

7、.5wt％的K負(fù)載量的情況下該具有比商用V-W-Ti配方更好的脫硝活性。
　　三、利用共沉淀法制備了鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有良好的脫硝活性，在96000ml·g-1·h-1空速下在250℃溫度下即達(dá)到98％，具有比商用釩鎢鈦氧化物催化劑更好的低溫活性。但是鈰氧化物易受SO2影響發(fā)生中毒，在煙氣中存在1000ppm SO2時(shí)，催化劑在350℃的NO轉(zhuǎn)化率在10小時(shí)內(nèi)降低了30％，催化劑中的鈰元素在在SO2影響后轉(zhuǎn)變成三

8、價(jià)的Ce2(SO4)3，該轉(zhuǎn)變使催化劑的氧化性大大降低。Cu的添加能夠使鈰鈦復(fù)合氧化物有效地抵抗SO2的中毒影響，在煙氣中加入SO2十個(gè)小時(shí)后，鈰銅鈦氧化物催化劑在350℃的脫硝活性依舊維持在98％以上，表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加Cu的樣品在受SO2影響后表面依舊有四價(jià)的Ce存在，這說(shuō)明Cu的存在能夠有效保護(hù)四價(jià)鈰的存在，四價(jià)鈰的存在能夠保證催化劑具有良好的氧化還原性能。
　　四、研究了反應(yīng)氣體中水蒸氣對(duì)鈰銅鈦氧化物催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸氣

9、的影響具有一種雙重特性，在低溫條件下（300℃以下）水的存在會(huì)造成催化劑NO轉(zhuǎn)化率的降低，而在300℃以上水會(huì)提升催化劑的脫硝能力。實(shí)驗(yàn)和理論模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)H2O會(huì)與NH3發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附導(dǎo)致催化劑NH3吸附量降低，從而導(dǎo)致催化劑脫硝能力下降，另一方面同時(shí)H2O的存在能夠抑制催化劑在高溫下的NH3反應(yīng)，使NH3氧化率降低，NH3氧化的減少增加了NH3作為還原劑的量，從而增強(qiáng)了催化劑的脫硝活性。
　　五、討論了堿金屬對(duì)鈰鈦復(fù)合氧化物催化

10、劑的影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬鉀和鈉會(huì)造成鈰鈦復(fù)合氧化物的中毒。K和Na原子會(huì)與Ce-O-M（M為Ce或者Ti）中的O原子作用，造成O原子被固化反應(yīng)性能下降，受堿金屬影響區(qū)域的Ce原子被固定在四價(jià)的價(jià)態(tài)，催化劑的氧化性下降。同時(shí)，堿金屬摻雜還會(huì)中和催化劑的酸性，造成NH3吸附能（放熱）減小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了催化劑的酸性發(fā)生顯著下降。氧化性和表面酸性的下降造成了催化劑SCR反應(yīng)能力的降低。為了提高鈰鈦氧化物催化劑的抗堿金屬中毒能力，我們?cè)谠瓉?lái)基礎(chǔ)上摻

11、雜了CuSO4組分，發(fā)現(xiàn)單純的鈰鈦復(fù)合氧化物在1％K2O摻雜后活性降低到40％，而硫酸銅的負(fù)載使催化劑在K2O摻雜后350℃下的活性依舊能夠維持在89％。CuSO4的添加還具有良好的抗SO2和H2O影響性能，在空速為120000 ml/（g*h）情況下催化劑受SO2和H2O影響240分鐘后催化劑的NO轉(zhuǎn)化率依舊維持在95％以上。與商用釩鎢鈦氧化物催化劑相比，CuSO4/Ce-Ti催化劑具有更好的低溫活性和抗堿金屬中毒性能。因此，CuSO