表面原子尺度修飾二維納米材料與催化應(yīng)用.pdf

1、化石燃料的日益消耗以及世界范圍內(nèi)的環(huán)境問題，使得清潔能源的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換成為人們的共識(shí)以及研究焦點(diǎn)。負(fù)載型金屬催化劑是實(shí)現(xiàn)高效能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化的重要媒介，也是目前催化工業(yè)中最為廣泛采用的催化形式之一。負(fù)載金屬的尺寸對(duì)于催化性能起著至關(guān)重要的作用。金屬顆粒尺寸的降低，可以帶來更多不飽和配位環(huán)境，暴露更多活性位點(diǎn)，從而可促進(jìn)催化性能的提升。當(dāng)金屬顆粒的尺寸降低至單個(gè)原子時(shí)，金屬單原子可與載體配位成鍵形成單一分散的局域活性位點(diǎn)，此時(shí)的催化劑體系稱之

2、為單原子催化劑。單原子催化劑實(shí)現(xiàn)了金屬原子在載體上百分之百的分散，最大程度地暴露了催化活性位點(diǎn)。除此之外，單原子催化劑既具有均相催化劑優(yōu)異活性和高選擇性等特點(diǎn)，又兼具異相催化劑高穩(wěn)定性、易于分離等特性，成為架起均相催化和異相催化的橋梁。二維納米材料具有更大的比表面積以及豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，成為單原子金屬位點(diǎn)理想的載體。具有原子級(jí)別厚度的二維納米材料，其表面相與體相變得同等重要。更重要的是，通過表面修飾即可實(shí)現(xiàn)對(duì)二維材料體系物理化學(xué)性質(zhì)的

3、調(diào)控。在二維納米材料表面構(gòu)筑單原子金屬位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)表面原子尺度修飾，不僅可以調(diào)控二維材料載體的電子結(jié)構(gòu)，也會(huì)為單原子金屬位點(diǎn)帶來豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑體系催化性能的調(diào)控?；诖耍砻嬖映叨刃揎椂S納米材料，有望為催化領(lǐng)域注入新的活力。
　　本論文工作通過選擇合適的二維材料載體體系，構(gòu)筑單原子金屬位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)二維材料表面原子尺度修飾，通過時(shí)間分辨光譜、同步輻射X射線吸收譜等表征手段，結(jié)合第一性原理計(jì)算，探究了單原子金屬位

4、點(diǎn)局域結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響，進(jìn)而揭示了清晰的構(gòu)效關(guān)系，為設(shè)計(jì)和發(fā)展高效單原子催化體系提供了理論和實(shí)驗(yàn)支持。本論文的研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　1、我們提出表面單原子Pt作為助催化劑提升光催化產(chǎn)氫性能。利用g-C3N4中的亞納米孔隙將Pt以單原子的形式嵌入其中，表面單原子Pt作為助催化劑在實(shí)現(xiàn)原子利用率最大化的同時(shí)使得g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能得到極大提高，其產(chǎn)氫速率達(dá)到318μmol·h-1，相比于空白樣提高了50倍。掃描透射

5、電子顯微鏡高角環(huán)形暗場(chǎng)像確定了Pt以單原子的形態(tài)存在于g-C3N4上。拓展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜表明單原子Pt與g-C3N4中的N/C五元環(huán)形成配位結(jié)構(gòu)。超快瞬態(tài)吸收光譜表明單原子Pt的引入改變了g-C3N4的缺陷態(tài)，使g-C3N4中光生電子的壽命提高了1.8倍，從而使光生電子有更多的機(jī)會(huì)參與光催化產(chǎn)氫反應(yīng)，極大地提高了g-C3N4的產(chǎn)氫性能。同時(shí)，在光催化過程中，單原子助催化劑表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性，表明g-C3N4中的N/C配位孔洞有效地

6、束縛了高活性的單原子。單原子助催化劑策略為提高金屬原子利用率，節(jié)約成本以及推動(dòng)光催化劑的發(fā)展鋪就了一條新的可行性途徑。
　　2、我們提出了拓?fù)浠瘜W(xué)轉(zhuǎn)化策略，在碳材料表面構(gòu)筑單一結(jié)構(gòu)的Ni-N4位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了電催化還原CO2至CO的高效轉(zhuǎn)化。以g-C3N4作為前驅(qū)物束縛Ni離子并構(gòu)建Ni-Nx基本骨架，并在氮化碳外層包覆碳層，所包覆的碳層可保證Ni-Nx結(jié)構(gòu)在后續(xù)高溫煅燒過程中的穩(wěn)定性，避免Ni原子團(tuán)聚成顆粒，最大程度地保留了Ni-N

7、x位點(diǎn)，最終構(gòu)建了單一結(jié)構(gòu)的Ni-N4催化活性位點(diǎn)。所合成的碳基Ni-N4催化活性位點(diǎn)表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化CO2還原性能，在-0.5～-0.9V電位下，CO2還原至CO的法拉第效率可達(dá)90％以上，并具有高的電流密度。在-0.81V電位下，CO2還原至CO的法拉第效率高達(dá)99％，催化電流密度為28.6mA·cm-2，并具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。拓?fù)浠瘜W(xué)轉(zhuǎn)化策略為構(gòu)建豐富且結(jié)構(gòu)單一清晰的催化活性位點(diǎn)提供了一條簡(jiǎn)單途徑，可避免催化活性位點(diǎn)的團(tuán)聚和流

8、失。此項(xiàng)工作可以為高效催化劑的設(shè)計(jì)以及CO2還原甚至電催化領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的思路。
　　3、我們提出表面離子吸附策略來優(yōu)化二維納米材料的光催化CO2還原活性和選擇性。吸附在二氧化鈦納米片表面的鉍離子可有效地促進(jìn)光生載流子分離，從而使得光生電子有更多的機(jī)會(huì)參與CO2還原反應(yīng)。理論計(jì)算和表面光電壓譜證實(shí)鉍離子吸附在二氧化鈦納米片表面可導(dǎo)致表面電荷重新分布形成內(nèi)建電場(chǎng)，有效地促進(jìn)光生載流子的分離，同時(shí)也有利于光生電子進(jìn)一步將CO