PDDA修飾金屬顆粒靜電自組裝Nafion阻醇膜的制備及性能研究.pdf

1、提出了一種采用靜電自組裝技術(shù)合成直接甲醇燃料電池(Direct MethanolFuel Cell，DMFC)用抗甲醇滲透質(zhì)子交換膜(Methanol Blocking Membrane，MBM)的方法，從理論上分析了自組裝方案和自組裝抗甲醇滲透質(zhì)子交換膜(Self-assembled MBM，SA-MBM)降低甲醇滲透、保持高的質(zhì)子電導(dǎo)率的可行性。以此為依據(jù)合成了一種陽(yáng)離子修飾的納米Pt、Pd顆粒并運(yùn)用靜電自組裝技術(shù)將這種Pt、Pd顆

2、粒組裝到Nafion膜表面形成DMFC用SA-MBM。這種SA-MBM不僅在理論上可以實(shí)現(xiàn)有針對(duì)性的組裝到Nafion膜表面的形成甲醇滲透通道的磺酸根團(tuán)簇的出口和入口，從而大大降低甲醇透過(guò)率，而且制備的金屬膠體顆粒直徑大于質(zhì)子交換膜內(nèi)沒(méi)有磺酸根側(cè)鏈的晶相疏水區(qū)通道的直徑，但小于磺酸根團(tuán)簇的直徑，不會(huì)進(jìn)入質(zhì)子交換膜內(nèi)部對(duì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力產(chǎn)生影響。這種SA-MBM在質(zhì)子交換膜越來(lái)越薄的研究趨勢(shì)下仍然保持膜的低甲醇滲透率具有一定的研究?jī)r(jià)值，研

3、究同時(shí)發(fā)現(xiàn)： (1)采用聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly diallyldimethylammonium chloride，PDDA)修飾的方法制備金屬膠體顆粒，PDDA是以N元素相鄰的仲碳和間位的叔碳與其相連。在整個(gè)pH值范圍膠體均帶正電，并且在PDDA的位阻作用下使得膠體能穩(wěn)定的存在。在金屬膠體顆粒合成過(guò)程中，金屬顆粒前驅(qū)體的濃度越低、PDDA的濃度越大、溶液的pH值越高以及還原劑的還原性越強(qiáng)，合成的金屬顆粒就越小。通過(guò)控制

4、這些條件分別合成了粒徑范圍為2.1～5.8nm的PDDA-Pt顆粒和粒徑范圍為2.5～6.2 nm PDDA-Pd。 (2)PDDA修飾的Pt和Pd金屬顆粒只會(huì)組裝到Nafion膜的表面，不會(huì)進(jìn)入膜的內(nèi)部，因而在膜的表面形成修飾層：通過(guò)改變NaCl溶液濃度來(lái)調(diào)節(jié)Nafion膜表面電荷密度以及Nafion膜在膠體中的浸漬時(shí)間，可以控制膠體顆粒在Nafion膜表面的組裝量. (3)與組裝前的Nafion1135膜相比，組裝后

5、的Nafion1135膜的質(zhì)子電導(dǎo)率僅有非常小程度的下降；隨著組裝金屬膠體顆粒粒徑的增大，電導(dǎo)率也隨之下降，但下降的幅度也非常?。壕筒煌豍t和Pd對(duì)電導(dǎo)率的影響比較而言，粒徑相當(dāng)時(shí)，Pd組裝的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率要略微高于Pt組裝的質(zhì)子交換膜。組裝后的Nafion膜比組裝前的Nafion膜甲醇擴(kuò)散系數(shù)要低的多；對(duì)于不同種類的金屬，當(dāng)金屬粒徑相當(dāng)時(shí)，甲醇擴(kuò)散系數(shù)也基本一致；隨著金屬顆粒粒徑的增大，甲醇擴(kuò)散系數(shù)也進(jìn)一步的下降。當(dāng)金屬粒

6、徑達(dá)到4.5nm后，甲醇擴(kuò)散系數(shù)隨金屬粒徑的變化不大，基本保持在5.20～5.40×10<'-7>cm<'2>/s。組裝金屬顆粒后，甲醇相對(duì)選擇系數(shù)都會(huì)增大。而且隨著金屬粒徑的增大，甲醇相對(duì)選擇系數(shù)也隨之增大。當(dāng)Pt和Pd顆粒粒徑大于4.5nm后甲醇相對(duì)選擇系數(shù)基本保持不變。當(dāng)Pt顆粒粒徑為4.5nm時(shí)，其甲醇相對(duì)選擇系數(shù)增大到3.95：當(dāng)Pd顆粒粒徑為4.7nm時(shí)，其甲醇相對(duì)選擇系數(shù)增大到4.27。金屬粒徑相當(dāng)時(shí)，Pd的甲醇相對(duì)選擇系

7、數(shù)比Pt的甲醇相對(duì)選擇系數(shù)要大。組裝膜的開(kāi)路電壓(OCV)均比純Nafion膜的OCV高，其值從純Nafion的0.620V增加到組裝5.8nm Pt顆粒阻醇膜的0.745V和組裝6.2nm Pd顆粒阻醇膜的0.757V。自組裝膜比純Nafion膜的輸出功率要高，且組裝4.5 nm左右粒徑的的阻醇膜性能最佳。單電池的Ⅰ-Ⅴ極化曲線結(jié)果與質(zhì)子交換膜的甲醇相對(duì)選擇系數(shù)α相關(guān)：α越大，單電池輸出性能越好；反之，α越小，單電池輸出性能越差。組裝