負載磷化物催化劑苯甲醚加氫脫氧性能研究.pdf

1、采用程序升溫還原法制備了磷化物催化劑，通過H2-TPR、UV-Vis DRS、N2吸附-脫附、XRD、CO化學(xué)吸附、TPD、XPS、TPH、TEM和SEM對反應(yīng)前后催化劑進行表征，研究了Ni/Mo比例、載體性質(zhì)、Ni/P比例及金屬氧化物改性對磷化物催化劑結(jié)構(gòu)及苯甲醚HDO性能的影響，探討了磷化鎳催化劑失活的原因。
　　SiO2負載磷化鎳和/或鉬催化劑前軀體經(jīng)650℃還原制得磷化物催化劑，Ni與Mo共存促進了前軀體的還原并提高了磷化

2、物的分散度。與SiO2相比，γ-Al2O3與P物種間的強相互作用抑制了磷化物形成。磷化物的金屬中心(Niδ+(0<δ<1)和Moδ+(0<δ<4))兼具金屬性和L酸性，而P-OH基團具有B酸性。苯甲醚HDO過程中，金屬中心和P-OH均為脫甲基、加氫和脫氧活性中心，其中Niδ+中心活性最高。在苯甲醚HDO反應(yīng)中，Ni-Mo雙元金屬磷化物中Niδ+和Moδ+之間不存在協(xié)同效應(yīng)。γ-Al2O3表面L酸中心有利于苯甲醚脫甲基及甲基轉(zhuǎn)移，而金屬中

3、心(特別是Niδ+(0<δ<1))抑制了甲基轉(zhuǎn)移。與γ-Al2O3相比，SiO2負載磷化鎳催化劑具有較好的穩(wěn)定性。
　　隨著前軀體中Ni/P比例降低，SiO2負載磷化鎳催化劑前軀體的還原難度增加，所制得磷化鎳催化劑的物相依次為Ni3P、Ni12P5和Ni2P；同時，Ni/P降低使催化劑呈現(xiàn)比表面降低和CO吸附量減小的趨勢。Niδ+電子密度提高和Niδ+中心數(shù)目增多均提高催化劑的苯甲醚HDO性能。為進一步研究Niδ+中心和P-OH在

4、苯甲醚HDO中的作用，對比了Ni/SiO2、Ni3P/SiO2及Ni2P/SiO2的苯加氫和環(huán)己醇HDO性能。研究發(fā)現(xiàn)，降低Niδ+中心的電子密度雖抑制了加氫但提高了穩(wěn)定性；Niδ+中心和P-OH分別作為加氫和脫水中心促進環(huán)己醇HDO。
　　催化劑失活與H2O氧化和積碳有關(guān)。Ni/SiO2催化劑失活主要與積碳有關(guān)，而Ni3P/SiO2和Ni2P/SiO2失活主要與形成難還原且低活性的磷酸鎳有關(guān)。綜合而言，Ni3P/SiO2催化劑具