苯甲醇在Pt-Mg(Ca)-ZSM-5催化劑上的室溫選擇性氧化及其反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、用金屬前驅(qū)體還原法合成3nm左右的鉑納米顆粒負(fù)載在堿性分子篩（Ca-ZSM-5和Mg-ZSM-5）上形成負(fù)載型催化劑，此催化劑能夠有效催化室溫下水體系中苯甲醇的選擇性氧化反應(yīng)制備苯甲醛。這個(gè)鉑催化的苯甲醇氧化反應(yīng)是一個(gè)綠色對(duì)環(huán)境無(wú)污染的過程，而且我們發(fā)現(xiàn)它的反應(yīng)活性對(duì)其載體和反應(yīng)所用的溶劑具有依賴性。當(dāng)以堿性分子篩作為載體的時(shí)候，鉑具有最好的催化活性，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性都在95％以上。而用HZSM-5作為載體，其催化活性有了明顯的降

2、低。最特殊的是用氧化鎂作為載體的時(shí)候，鉑完全失去了催化活性。根據(jù)催化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和用EPR檢測(cè)到反應(yīng)體系中的多種自由基(H·，HOO·，·OH)，我們提出了一個(gè)涉及到鉑、分子篩載體和水溶劑之間關(guān)系的反應(yīng)機(jī)理。簡(jiǎn)單地說(shuō)，根據(jù)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，醇分子是吸附在鉑顆粒的表面的而氧氣分子是吸附在鉑和分子篩載體之間的界面上的。然后一個(gè)電子從鉑表面遷移到氧氣分子上，形成了Pt+和O2+兩個(gè)物種。接著苯甲醇分子的O-H鍵在鉑的

3、作用下發(fā)生斷裂，表面的H+遷移到氧氣分子上生成了HOO·自由基，繼而在水溶劑的作用下，H·自由基和HOO·自由基相結(jié)合產(chǎn)生一個(gè)H2O2分子。這個(gè)分子的O-O鍵在鉑和載體的雙重作用下發(fā)生斷裂，生成兩個(gè)·OH，這兩個(gè)·OH會(huì)去進(jìn)攻那些吸附在鉑表面的苯甲醇分子，奪取兩個(gè)氫后生產(chǎn)苯甲醛和水。在整個(gè)反應(yīng)中我們認(rèn)為O-O鍵斷裂是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟，加快其斷裂就能提高反應(yīng)速率。這種Pt/Ca-ZSM-5對(duì)苯甲醇的氧化的高選擇性在鉑納米顆粒催化領(lǐng)域引起