電解錳渣中錳穩(wěn)定化與氨氮控制的方法研究.pdf

1、電解錳渣是電解錳生產(chǎn)過程中碳酸錳礦經(jīng)酸浸、中和、壓濾工序后產(chǎn)生的酸性廢渣，其中主要污染物是可溶性錳（Mn）和氨氮（NH4+-N）。我國電解錳企業(yè)主要采取渣庫堆存的方式處置電解錳渣，渣場產(chǎn)生的滲濾液中含有高濃度的Mn2+和NH4+-N，嚴重污染周邊環(huán)境。目前，電解錳渣的資源化利用技術(shù)不夠成熟，對企業(yè)來說，安全填埋是處置電解錳渣的首選方法。然而電解錳渣的無害化處置是實現(xiàn)電解錳渣安全填埋的前提，電解錳渣無害化處置的關(guān)鍵是 Mn的穩(wěn)定化和NH4

2、+-N的控制。當前電解錳渣無害化處置關(guān)注的重點是固定重金屬離子，對氨氮處置的研究較少，并且固定重金屬離子的方法易造成廢渣的pH值升高。鑒于現(xiàn)有的研究在電解錳渣的氨氮去除、重金屬離子穩(wěn)定、處理量、二次污染防止等諸多方面仍存在明顯的不足，本文基于 CO2碳化、空氣氧化、電化學(xué)氧化和電動力富集等新思路，研究電解錳渣中污染物處置的新技術(shù)。
　　本文選取重慶秀山某電解錳廠的電解錳渣為研究對象，通過 CO2碳化、電化學(xué)氧化、磷酸銨鎂沉淀、空氣

3、氧化以及電動力富集等手段探索了電解錳渣無害化處置和資源回收的新方法，分析了電解錳渣處置過程的礦物學(xué)特征變化、化學(xué)反應(yīng)原理以及動力學(xué)機制，并提出了電解錳渣無害化處置的新工藝。主要內(nèi)容和結(jié)論如下：
　?、傺芯侩娊忮i渣的理化特性發(fā)現(xiàn)，渣中主要污染是可溶性Mn和NH4+-N，主要以 MnSO4·H2O、(NH4)2SO4、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O、(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O、CaMn2O4等礦物形式存在。Mn和N

4、H4+-N的可浸出量分別占渣重的1.55％和0.55%。
　?、诒容^了碳酸鹽和堿性試劑輔助作用下 CO2對電解錳渣中可溶性 Mn穩(wěn)定化的效果及作用機制。Na2CO3、NaHCO3均能夠固定可溶性Mn形成球狀MnCO3， Na2CO3對Mn的固定效果優(yōu)于NaHCO3。另外當Na2CO3:渣質(zhì)量比大于0.4時，電解錳渣中柱狀、條狀CaSO4·2H2O轉(zhuǎn)化為CaCO3；與NaOH相比，CaO更適合作為 CO2固定 Mn的輔助劑。在 Ca

5、O和 CO2作用下，電解錳渣的礦物相(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O、MnSO4·H2O中的Mn轉(zhuǎn)化為MnCO3礦物。當CaO:渣質(zhì)量比為0.05、CO2流量為0.8 L/min時，20 min后Mn的固定率為99.99%。利用化學(xué)平衡原理分析了不同pH值下CO2固定Mn2+的效果，與實驗結(jié)果吻合。
　?、鄄捎肨i/RuO2-TiO2-IrO2-SnO2(DSA)陽極、石墨陰極對CaO作用下CO2穩(wěn)定化Mn后的濾液中NH4+

6、-N進行間接電化學(xué)去除。發(fā)現(xiàn)增加Cl-濃度或初始pH值， NH4+-N去除率和電流效率均增大。增加電流密度有利于提高NH4+-N的去除率，但是不利于提高電流效率。NH4+-N濃度越低，NH4+-N的去除率越高，但是電流效率下降。Mn2+對NH4+-N去除的影響較大。采用電化學(xué)法除NH4+-N之前，應(yīng)先去除濾液中的Mn2+。探索了NH4+-N去除的反應(yīng)機制和動力學(xué)關(guān)系；研究了在CaO作用下CO2穩(wěn)定化Mn后的電解錳渣漿液中加入鎂源、磷源固

7、定NH4+-N。電解錳渣漿液中NH4+-N與加入的鎂源、磷源反應(yīng)形成磷酸銨鎂沉淀。比較了不同鎂源、磷源對NH4+-N固定的效果，發(fā)現(xiàn)MgCl2、Na3PO4作用下Mg:P:N摩爾比為1.5:1.5:1時，NH4+-N的固定率最大為89.1%。利用Visual MINTEQ軟件模擬了電解錳渣漿液中NH4+-N在平衡狀態(tài)下化學(xué)物質(zhì)的形態(tài)、物質(zhì)的溶解與平衡以及固體的溶解飽和狀態(tài)等。磷酸銨鎂沉淀法固定電解錳渣漿液中NH4+-N后。采用電化學(xué)法直

8、接去除濾液中剩余的 NH4+-N，取得了較好的效果。該研究證實磷酸銨鎂固定+電化學(xué)氧化是一種高效的控制電解錳渣中 NH4+-N的方法。通過小試實驗，提出的 CO2-鎂鹽、磷酸鹽-電氧化工藝處置電解錳渣，可以有效穩(wěn)定化Mn和控制NH4+-N，避免了污染物進入水體污染環(huán)境。
　　④研究了空氣吹脫回收電解錳渣中NH4+-N和氧化固定Mn的影響條件和化學(xué)反應(yīng)原理。與NaOH比較，CaO適合作為空氣吹脫NH4+-N和氧化Mn的堿性輔助劑。增

9、加溫度和空氣流量均有助于NH4+-N的吹脫回收。增加溫度有利于Mn的固定。空氣吹脫NH4+-N和H2SO4溶液吸收后主要生成了(NH4)2SO4和(NH4)3H(SO4)2。空氣氧化可溶性Mn形成了Mn3O4。通過小試實驗，提出的空氣-鎂鹽、磷酸鹽-電氧化聯(lián)合處置電解錳渣，能有效穩(wěn)定化Mn和控制NH4+-N。經(jīng)計算空氣-鎂鹽、磷酸鹽-電氧化工藝的費用低于CO2-鎂鹽、磷酸鹽-電氧化工藝。建議采用空氣-鎂鹽、磷酸鹽-電氧化工藝無害化處理電

10、解錳渣。
　?、菅芯苛穗妱恿Ω患娊忮i渣中Mn的效果和反應(yīng)特征。CO2輔助電動力處理電解錳渣，CO2與陰極區(qū)的OH-反應(yīng)形成CO32-，降低了陰極板附近的pH值，且CO32-進一步與遷移到陰極板附近的 Mn2+反應(yīng)形成 MnCO3。比較分析，0.1 mol/LH2C2O4溶液為預(yù)處理試劑，0.2 L/minCO2輔助電動力處理電解錳渣48 h后，在陰極板附近Mn的富集量和錳碳酸鹽含量均最高，分別為7.5%和4.5%。這與酸性條件下