鋰離子電池層狀高鎳系與尖晶石錳酸鋰正極材料的制備及其性能研究.pdf

1、提高電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性能，降低電池成本是拓展鋰離子電池應(yīng)用的關(guān)鍵。鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能與晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、粒度分布均一性、表界面性質(zhì)息息相關(guān)。本論文利用具有核-殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體合成了多種不同組成的高鎳系材料，研究了前驅(qū)體結(jié)構(gòu)在高溫焙燒過程中的變化規(guī)律及其對電化學(xué)性能的影響;開發(fā)了連續(xù)溢流-間歇串聯(lián)沉淀工藝，合成了粒度分布均一的高鎳系材料;利用大離子半徑的金屬離子難于擴(kuò)散到LiMn2O4顆粒內(nèi)部的特性，用一次焙燒反應(yīng)對

2、LiMn2O4材料進(jìn)行了表界面摻雜包覆改性，提升了其能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。具體研究內(nèi)容如下:
　　(1)采用共沉淀反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了包覆型以及摻雜型前驅(qū)體Ni0.88Co0.12(OH)2，再通過高溫固相反應(yīng)合成了LiNi0.88Co0.12O2材料。研究發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體的核-殼結(jié)構(gòu)在成品材料中不能得以保持，Ni和Co成完全均勻分布。盡管如此，由包覆型前驅(qū)體合成的LiNi0.88Co0.12O2材料仍然具有最好的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，C

3、oOOH包覆層能夠起到“緩沖層”的作用，減慢LiOH與NiO的反應(yīng)速度，使得盡量多的Ni2+被氧化為Ni3+，降低了Li+/Ni2+混排，使LiNi0.88Co0.12O2材料具有更加有序的層狀結(jié)構(gòu)。這對用核-殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體合成高循環(huán)穩(wěn)定性的高鎳系三元材料具有較高的參考價(jià)值。
　　(2)研究了包覆型和摻雜型前驅(qū)體合成的LiNi1-xCoxO2材料的電化學(xué)性能之間的差異與Co含量的關(guān)系。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，隨著Co含量的增大，由不

4、同結(jié)構(gòu)前驅(qū)體合成的成品材料的電化學(xué)性能差異逐漸縮小，當(dāng)x≤0.12時(shí)，包覆型前驅(qū)體合成的成品材料具有更好的電化學(xué)性能，而當(dāng)x＞0.12時(shí)，摻雜型前驅(qū)體合成的成品材料的電化學(xué)性能更具優(yōu)勢。
　　(3)采用共沉淀反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了0.88Ni(OH)2@0.12Co1-yMnyCO3(y=0.0，0.5，1.0)前驅(qū)體，再通過高溫固相反應(yīng)合成了LiNi088Co012-xMnxO2(x=0.0，0.06，0.12)材料。在LiNi0.8

5、8Co0.12O2材料中，Ni和Co呈徑向均勻分布，而在LiNi0.88Mn0.12O2材料中，Mn在顆粒中由外到內(nèi)呈現(xiàn)濃度由高到低的梯度分布，這說明Ni3+/Co3+比Ni3+/Mn4+之間的擴(kuò)散速度更快。通過電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，對于LiNi0.88Co0.12O2材料，包覆型前驅(qū)體合成的成品材料具有更好的電化學(xué)性能，但對于LiNi0.88Mn0.12O2材料，由摻雜型前驅(qū)體合成的材料比包覆型前驅(qū)體合成的材料在電化學(xué)性能上更具優(yōu)勢。

6、>　　(4)利用連續(xù)溢流-間歇串聯(lián)沉淀工藝合成了窄粒徑分布的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體，再用高溫固相反應(yīng)合成了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)材料。該沉淀工藝對溢流釜出來的物料進(jìn)行了二次晶粒生長，減少了小顆粒物料比例，使得合成的材料粒度分布更加集中，有利于長期循環(huán)壽命的提高。利用該方法合成的NCM811材料，在2.75～4.3V(vs.Li+/Li)電壓范圍內(nèi)，0.2C放電比容量為197.7mA

7、h·g-1，100次循環(huán)容量保持率為91.6％。
　　(5)采用高溫固相反應(yīng)，以Nb2O5為添加劑合成了Nb摻雜的LiMn2O4材料。結(jié)構(gòu)分析表明，Nb元素富集在LiMn2O4的表面層，這主要是由Nb5+(0.064nm)的離子半徑比Mn4+(0.053nm)大20.7％造成的。由于Nb2O5對Mn系材料具有熔聚作用，Nb摻雜提高了材料的結(jié)晶性能，進(jìn)而提高了所制作極片的壓實(shí)密度。Nb5+的表面摻雜降低了Mn的平均價(jià)態(tài)，提高了材料的

8、放電比容量。由于放電比容量和極片壓實(shí)密度的雙重提高，使得以Nb摻雜的LiMn2O4為正極的18650圓柱電池的體積能量密度提高了13.9％。
　　(6)利用一次焙燒反應(yīng)成功合成了包覆不同量ZrO2的LiMn2O4材料，提高了材料的常溫和高溫循環(huán)性能。此外，通過對包覆工藝的深入研究發(fā)現(xiàn)，利用一次焙燒反應(yīng)能成功合成ZrO2包覆的LiMn2O4材料的三個主要因素如下:i）用ZrO2對Mn3O4前驅(qū)體進(jìn)行了預(yù)包覆;ii）Zr4+的離子半徑