含鉍氧化物復(fù)合光催化材料的制備及其光催化降解有機(jī)污染物.pdf

1、在全球環(huán)境污染和能源危機(jī)日趨嚴(yán)重的今天，環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)性發(fā)展成為人類必須考慮的重要問(wèn)題。光催化技術(shù)是一種新型有效的環(huán)境污染控制技術(shù)，具有環(huán)境友好，污染物分解徹底等優(yōu)點(diǎn)。然而，以TiO2為代表的傳統(tǒng)光催化材料的兩個(gè)固有缺陷限制了其實(shí)際應(yīng)用:(1)帶隙較寬(3.2 eV)，只能被波長(zhǎng)小于386.5 nm的紫外光激發(fā)，而占到達(dá)地面太陽(yáng)光總能量95％的可見光不能被利用;(2)光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴非常容易復(fù)合，導(dǎo)致其量子產(chǎn)率較低，極大地影響了

2、其光催化活性。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，鉍系氧化物半導(dǎo)體材料，如Bi2O3、Bi2O2CO3、BiPO4、BiOX(X=Br，I)等具有靈敏響應(yīng)可見光，量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注并且有著廣闊的應(yīng)用前景。
　　單一組分半導(dǎo)體光催化劑通常存在著光生電子-空穴對(duì)易發(fā)生復(fù)合的問(wèn)題，限制其光催化效率的提高。為了滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，構(gòu)建具備高光催化活性和良好穩(wěn)定性的含鉍復(fù)合光催化材料非常有科學(xué)意義。本論文以含鉍氧化物半導(dǎo)體材料為研究基

3、礎(chǔ)，從材料的合成方法入手，采用不同的技術(shù)手段，制備了Ag2O/Bi2O3、Ag2CO3/Bi2O2CO3、 Ag/Ag3PO4/BiPO4和Ag/AgX/BiOX(X=Br，I)這一系列含鉍氧化物復(fù)合光催化材料。通過(guò)各種表征手段探究其結(jié)構(gòu)、組成、形貌、光學(xué)吸收等物理化學(xué)性質(zhì)，以在可見光下降解不同有機(jī)污染物作為模型反應(yīng)考察所制備催化劑的光催化活性，并揭示了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與光催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系。本論文的研究工作包括以下五個(gè)部分:

4、r>　　(1)采用一步水熱法，通過(guò)改變?cè)现蠥gNO3的摩爾含量，合成了不同Ag2O摩爾含量的Ag2O/Bi2O3復(fù)合微球(x=0.0.1，0.2，0.3，0.5)。在可見光（λ≥420 nm）照射下，利用羅丹明B的降解來(lái)評(píng)價(jià)Ag2O/Bi2O3復(fù)合微球的光催化活性，并研究了Ag2O摩爾含量對(duì)復(fù)合材料光催化性能的影響。研究結(jié)果表明，Ag2O摩爾含量為0.3的Ag2O/Bi2O3(x=0.3)在60 min內(nèi)對(duì)羅丹明B的降解率高達(dá)97％，

5、分別是N-TiO2和純Bi2O3的6倍和4倍。這主要是因?yàn)锳g2O和Bi2O3的能帶交錯(cuò)匹配，有利于提高催化劑對(duì)可見光的吸收能力，同時(shí)降低了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提高了Ag2O/Bi2O3復(fù)合微球的可見光催化活性（第2章）。
　　(2)通過(guò)低溫濕化學(xué)方法首次在室溫下以水作溶劑合成了分等級(jí)結(jié)構(gòu)的Ag2CO3/Bi2O2CO3微米花。系統(tǒng)研究了樣品的結(jié)構(gòu)、組成、形貌和光吸收性質(zhì)，還通過(guò)觀察反應(yīng)過(guò)程的中間產(chǎn)物，并結(jié)合材料的晶體結(jié)

6、構(gòu)，提出了Ag2CO3/Bi2O2CO3微米花的生長(zhǎng)機(jī)理。在可見光(λ≥420 nm)照射下，以光催化降解多種染料（羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍(lán)）以及它們的混合染料為模型反應(yīng)，考察了Ag2CO3/Bi2O2CO3的光催化活性和穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，Ag2CO3/Bi2O2CO3復(fù)合光催化劑不僅表現(xiàn)出比單獨(dú)Bi2O2CO3和Ag2CO3更高的光催化活性;而且該復(fù)合光催化劑能降解多種有機(jī)染料并保持良好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用6次后，其活性基本不變。

7、該合成方法簡(jiǎn)單、綠色、快速且具有普適性，有望應(yīng)用于含鉍非金屬氧化物光催化劑的制備（第3章）。
　　(3)采用離子共沉淀-水熱法制備出新型的三元納米材料Ag/Ag3PO4/BiPO4。以甲基橙為目標(biāo)污染物，探討了不同合成因素（如水熱反應(yīng)的溶劑、溫度、時(shí)間、Ag/Ag3PO4摩爾含量）對(duì)Ag/Ag3PO4/BiPO4光催化活性的影響。相對(duì)于Ag/Ag3PO4和BiPO4，Ag/Ag3PO4/BiPO4納米復(fù)合材料在可見光照射下對(duì)甲基橙

8、和2，4-二氯苯酚的降解表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的降解效果。這主要?dú)w因于Ag0的表面等離子體共振效應(yīng)而引發(fā)復(fù)合催化劑對(duì)可見光響應(yīng)的增強(qiáng)、光生電子-空穴分離效率的提高以及不同粒徑的納米顆粒之間光的散射等因素（第4章）。
　　(4)采用微波輔助溶劑熱法和光致還原法制備了三維有序花狀A(yù)g/AgX/BiOX(X=Br，I)復(fù)合微球。Ag/AgX/BiOX是直徑大約為1～2μm的花狀微球，是由厚度大約50nm的納米片組裝而成的，大量直徑約為10～20

9、 nm的Ag/AgX納米顆粒均勻地鑲嵌在納米片上，為光催化反應(yīng)提供了活性位點(diǎn)。在可見光照射下降解對(duì)硝基苯酚的實(shí)驗(yàn)中，Ag/AgX/BiOX均表現(xiàn)出了比Ag/AgX和BiOX更高的光催化活性。這是由于復(fù)合光催化劑的多孔結(jié)構(gòu)和粗糙表面有利于催化劑對(duì)可見光的吸收，有利于光生電子和空穴的產(chǎn)生。此外，由于Ag/AgX表面等離子體光催化材料與AgX/BiOX異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料之間的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了可見光吸收增強(qiáng)和光生載流子快速轉(zhuǎn)移，因而Ag/Ag

10、X/BiOX具有優(yōu)異的光催化性能（第5章）。
　　(5)以模擬太陽(yáng)光為光源，研究了所制備的Ag/AgI/BiOI復(fù)合催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附和光催化降解性能。系統(tǒng)考察了光催化劑用量、溶液pH值、溶液溫度、溶液初始濃度等不同因素對(duì)復(fù)合催化劑光催化活性的影響。結(jié)果表明，Ag/AgI/BiOI復(fù)合物光催化降解亞甲基藍(lán)的最佳條件為:室溫25℃，催化劑用量為1.0 g/L，溶液初始濃度為C0=10 mg/L，pH值=7.5，光照時(shí)問(wèn)120 m