側(cè)鏈懸掛環(huán)狀偶氮苯小分子的兩親性嵌段聚合物的合成及其性能研究.pdf

1、由于小環(huán)結(jié)構(gòu)的剛性，環(huán)狀偶氮苯小分子與線狀偶氮苯小分子相比，通常具有特殊的光致異構(gòu)化行為及物理性質(zhì)，因此引起了科研工作者廣泛的關(guān)注。近年來，隨著環(huán)狀偶氮苯化合物合成技術(shù)的進(jìn)步，偶氮苯功能材料得到了顯著的發(fā)展。
　　本文利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合方法，成功制備了含有親水鏈段PDMAEMA及側(cè)鏈懸掛環(huán)狀偶氮苯小分子的親油鏈段PcyclicAzo的兩親性嵌段聚合物 PDMAEMAm-b-PcyclicAzon。研究了該嵌段

2、聚合物的溶液自組裝性能及組裝體對(duì)光、pH、溫度的刺激響應(yīng)行為。此外，還比較了均聚物與不同比例的嵌段聚合物的光柵及雙折射性能。主要研究內(nèi)容如下：
　?。?）首先合成了環(huán)狀偶氮苯小分子 cyclicAzoMMA，接著以α-二硫代萘甲酸異丁腈酯（CPDN）為RAFT試劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，水溶性單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）為單體進(jìn)行RAFT聚合，得到親水性PDMAEMA。然后以PDMAEMA為大分子RAFT

3、試劑，環(huán)狀偶氮苯小分子cyclicAzoMMA為單體進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到側(cè)鏈懸掛環(huán)狀偶氮苯小分子的兩親性嵌段聚合物PDMAEMAm-b-PcyclicAzon。通過凝膠滲透色譜（GPC）、核磁共振氫譜（1H NMR）、核磁共振碳譜（13C NMR）、紅外光譜（FTIR）對(duì)嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，表明PDMAEMAm-b-PcyclicAzon的成功制備。
　?。?）聚合物PDMAEMA101-b-PcyclicAzo31在DMF及pH

4、=3的HAc/NaAc緩沖溶液中能夠自組裝形成尺寸均勻的穩(wěn)定膠束。分別對(duì)該聚合物的膠束溶液和 THF溶液通過紫外光照和在黑暗中回復(fù)的光致異構(gòu)化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果表明由于側(cè)鏈小環(huán)很強(qiáng)的剛性作用，順式構(gòu)型的偶氮苯較反式構(gòu)型更為穩(wěn)定，最終導(dǎo)致偶氮苯基團(tuán)的順-反異構(gòu)化速率較反-順異構(gòu)化速率慢。此外，通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，由于小環(huán)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的作用，偶氮苯小環(huán)的順式構(gòu)型的偶極矩（4.0 D）反而小于其反式構(gòu)型（5.3 D），因此當(dāng)紫外光輻照后，偶氮苯由

5、反式構(gòu)型轉(zhuǎn)化為順式構(gòu)型導(dǎo)致疏水鏈段 PcyclicAzo的親水性減弱，親水/親油平衡向相反方向改變，使得膠束更加緊密，最終導(dǎo)致其尺寸減小；在黑暗中回復(fù)一段時(shí)間后，膠束的尺寸又能夠回到初始狀態(tài)。此外，我們還研究了膠束對(duì)溫度及pH的刺激響應(yīng)行為。
　?。?）對(duì)側(cè)鏈懸掛環(huán)狀偶氮苯小分子的均聚物及嵌段聚合物的表面起伏光柵（SRG）進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，均聚物所形成的光柵槽深最深，隨著嵌段聚合物中偶氮苯小環(huán)含量的減少，形成