第一性原理研究PdNi雙金屬納米團簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)及H2S在其表面上的吸附和解離.pdf

1、本文主要運用第一性原理方法，研究了不同組分的鈀鎳雙金屬納米團簇，對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電子性質(zhì)進行分析。此外，我們還對鈀鎳雙金屬納米團簇吸附H2S，并且對H2S的第一步解離反應(yīng)進行研究。我們總結(jié)的主要結(jié)論如下:
　　1、我們采用密度泛函理論探究了Pd55-nNin(n=0-55)雙金屬納米團簇的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及電子性質(zhì)。通過計算過剩能，在Pd/Ni雙金屬納米團簇中，Ni13@Pd42結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定;而在隨機結(jié)構(gòu)中，Pd44Ni11結(jié)構(gòu)相對最穩(wěn)定。為

2、了獲得結(jié)構(gòu)信息，我們計算了第一近鄰距離和配位數(shù)。當(dāng)Pd/Ni原子比例為1∶1和1∶3時（即團簇Pd28Ni27和Pd13Ni42），其相應(yīng)的第一近鄰距離與實驗數(shù)據(jù)非常吻合。通過分析態(tài)密度，我們發(fā)現(xiàn)不僅Pd-4d與Ni-3d之間的作用力起主要作用，Ni-3d中d-d自身相互作用也占主導(dǎo)。隨著Ni原子數(shù)增加，表面上Pd的d帶中心逐漸遠(yuǎn)離費米面，而其對應(yīng)的d帶寬度逐漸變寬。這一現(xiàn)象在表面Pd的部分態(tài)密度中也被觀察到。最后，通過計算L(o)wd

3、in電荷，我們分析了電荷轉(zhuǎn)移。在雙金屬納米團簇中，大量電荷是從表面頂點位的Ni轉(zhuǎn)給核內(nèi)的Ni，且一些電荷是從Pd轉(zhuǎn)向Ni。
　　2、我們采用密度泛函理論研究了kS吸附在Pd55-nNin(n=0，7，13，25，43，55)雙金屬納米團簇表面的(111)面上的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和電子性質(zhì)。通過計算吸附能，得到3種最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu):頂點位的Pd（或Ni）原子與S原子吸附，邊位的Pd（或Ni）原子與S原子吸附及頂點位的Ni原子和邊位的Ni原子同時與

4、S原子吸附。吸附后，H2S中H-S-H角和H-S鍵分別為88.54-93.29°和1.36-1.38(A)，與之前報道的實驗和理論結(jié)果一致。團簇Pd55-nNin(n=25，43)表面最穩(wěn)定位的吸附能(3.80和4.23 eV)高于單金屬Pd55表面最穩(wěn)定位點(3.61 eV)。這表明基于Pd原子的雙金屬納米團簇與H2S之間的作用能強于單金屬Pd55的。其次，通過分析部分態(tài)密度，金屬原子（簡稱:M）的d和S原子的p軌道起主要作用。對于吸

5、附前后d帶中心變化而言，Pd55-nNin(n=0，25，43)團簇的表面活性增強。最后，通過計算差分電荷密度和Bader電荷，部分電荷由S轉(zhuǎn)向Ni，另一部分電荷從S轉(zhuǎn)向H原子及從吸附的Ni轉(zhuǎn)移到團簇上的其他原子。
　　3、我們采用密度泛函理論研究了H2S在Pd55-nNin(n=0，25，43)納米簇表面的(111)面上的第一步解離反應(yīng)。通過計算吸附能，H2S易于吸附在團簇(111)面的頂點位。對于不同團簇(111)面最穩(wěn)定吸附

6、位而言，其相應(yīng)的吸附能大小順序為PdNi(111)＞NiPd(111)＞Pd(111)。且Ni原子能夠促進H2S與團簇表面彼此之間的作用。HS和S都趨于占據(jù)hollow位中的F位，而H原子易于占據(jù)H位。對于HS/H共吸附而言，在Pd(111)面上HS和H分別占據(jù)相鄰面B2和H位;在PdNi(111)面上HS和H分別占據(jù)相鄰面的B2和F位。通過分析H2S第一步解離反應(yīng)，在Pd(111)面反應(yīng)能壘是0.12 eV，且反應(yīng)熱是-1.19 eV

7、;在PdNi(111)面上反應(yīng)能壘為0.33 eV，且反應(yīng)能為-1.19 eV。這說明Ni原子的加入會抑制H2S在(111)面上的分解，且有效地降低了基于Pd原子組成的催化劑的硫中毒現(xiàn)象。最后，我們對比了H2S和HS/H的態(tài)密度。在Pd(111)面上H2S解離后，S-p與整個Pd的d重疊，這表明S與Pd之間的作用力增強;且Pd-d分離的部分軌道與H-s有明顯的作用。在PdNi(111)面上，H-s與Ni-d在-6.2和-7.0 eV處的