NHOs-CO2加合物的修飾及其在CO2活化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用.pdf

1、二氧化碳(CO2)是溫室氣體的主要組分，其大量累積會(huì)導(dǎo)致生態(tài)失衡。CO2亦是一種非常重要的C1資源，因此關(guān)于CO2活化和轉(zhuǎn)化工作一直是目前的研究熱點(diǎn)。
　　本文以不同結(jié)構(gòu)的咪唑碘鹽為底物，在強(qiáng)堿作用下合成了9個(gè)新型氮雜環(huán)烯二氧化碳加合物(NHOs-CO2 adducts)，并通過(guò)HRMS、1H NMR、13C NMR和IR驗(yàn)證了結(jié)構(gòu)的正確性，其中NHOs-CO2加合物3a和3f通過(guò)X-ray清晰地表征。單晶數(shù)據(jù)顯示加合物中O-C-

2、O鍵角為127.5°，CO2處于部分活化的狀態(tài)，表明結(jié)構(gòu)修飾后的有機(jī)堿類氮雜環(huán)烯可以通過(guò)親核進(jìn)攻實(shí)現(xiàn)CO2的活化。進(jìn)一步考察了NHOs-CO2加合物在溶劑(H2O，D2O，CD3OD)中的穩(wěn)定性情況，結(jié)果表明NHOs-CO2加合物經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)修飾后在極性質(zhì)子型溶劑中穩(wěn)定性良好。通過(guò)原位紅外考察了NHOs-CO2加合物結(jié)構(gòu)差異性對(duì)熱穩(wěn)定性的影響，數(shù)據(jù)顯示烷基化加合物的熱穩(wěn)定性得到明顯提高，且其規(guī)律符合單晶數(shù)據(jù)支持:CNHO-CCO2的鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)

3、，熱穩(wěn)定性越差。
　　通過(guò)使用NHOs-CO2加合物作為有機(jī)催化劑，催化CO2和炔醇的羧環(huán)化反應(yīng)生成具有高附加值的亞烷基環(huán)狀碳酸酯，實(shí)現(xiàn)了CO2無(wú)金屬、無(wú)溶劑、無(wú)鹵素的綠色資源化利用。反應(yīng)體系的最優(yōu)條件為:3b(5 mol％)，反應(yīng)溫度60℃，壓力2 MPa(CO2)，時(shí)間為3h。在最優(yōu)反應(yīng)體系下，使用連有不同結(jié)構(gòu)取代基的炔醇作為反應(yīng)底物，均可以高產(chǎn)率、高選擇性地合成亞烷基環(huán)狀碳酸酯。在線原位紅外實(shí)驗(yàn)跟蹤表明產(chǎn)物亞烷基環(huán)狀碳酸酯中