石墨烯的功能化及其環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的阻燃性能及機(jī)理研究.pdf

1、本文在綜述了阻燃環(huán)氧樹(shù)脂及石墨烯基聚合物納米復(fù)合材料最新研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，針對(duì)當(dāng)前阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃效率低、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能下降等缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成阻燃劑功能化石墨烯材料，同時(shí)結(jié)合納米復(fù)合技術(shù)，將功能化石墨烯應(yīng)用于制備高性能環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料。從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，將含磷、氮、硅的阻燃劑接枝于石墨烯上，并進(jìn)一步研究功能化石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中的協(xié)同阻燃效應(yīng);制備具有催化成炭作用的石墨烯功能材料，研究其環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的熱降解行為和燃燒性

2、能，探討相關(guān)阻燃機(jī)理。主要研究工作如下:
　　 1.利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)與石墨烯發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，得到硅烷化改性石墨烯(f-GNS);將f-GNS對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制得f-GNS/EP納米復(fù)合材料。固體核磁共振硅譜和FTIR的結(jié)果表明，APTS通過(guò)化學(xué)鍵把石墨烯和環(huán)氧樹(shù)脂連接起來(lái)。f-GNS的加入提高了環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度，其增強(qiáng)機(jī)理可概括為:一方面f-GNS表面修飾的有機(jī)硅烷可以避免石墨烯片層的

3、重新堆垛、聚集;另一方面有機(jī)硅烷作為“橋梁”使石墨烯和環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)化學(xué)鍵連接起來(lái)，增強(qiáng)了兩相之間的相互作用力。
　　 2.通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成含磷、氮元素的聚合型阻燃劑，并將其接枝到石墨烯上，得到聚磷酰胺接枝石墨烯分子刷(PPA-g-GNS)。將PPA-g-GNS以不同比例加入到環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中，研究聚磷酰胺接枝石墨烯對(duì)體系的極限氧指數(shù)、熱釋放速率和炭層結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，PPA-g-GNS能夠提高環(huán)氧樹(shù)脂的氧指數(shù)和拉伸強(qiáng)度

4、，降低熱釋放速率峰值、熱釋放總量，這是由于PPA-g-GNS可以催化環(huán)氧樹(shù)脂降解，形成膨脹、多孔炭層，覆蓋在聚合物的表面，阻止氣相和固相之間的熱量與質(zhì)量交換，延遲內(nèi)部材料的進(jìn)一步降解，達(dá)到阻燃的目的。
　　 3.以八氨苯基籠型倍半硅氧烷（OapPOSS）、氧化石墨烯(GO)為原料合成了籠型倍半硅氧烷功能化石墨烯（OapPOSS-rGO），將相同含量的OapPOSS、GO和OapPOSS-rGO分別加入到環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中。XPS

5、和FTIR研究表明，OapPOSS與GO之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使GO得到了一定程度上的還原;從TEM照片可以看出OapPOSS均勻地分布于二維石墨烯片層上;熱重分析結(jié)果表明，與GO/EP和OapPOSS/EP相比，OapPOSS-rGO/EP表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性;錐形量熱儀研究表明，OapPOSS-rGO的加入可以顯著降低環(huán)氧樹(shù)脂的PHRR，THR，COPR以及FIGRA，說(shuō)明材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性的降低;拉曼光譜結(jié)果表明，OapPOSS-rG

6、O的引入提高了炭層的石墨化程度，有利于形成致密的炭層;XPS進(jìn)一步說(shuō)明了炭層表面存在二氧化硅保護(hù)層，提高了其抗熱氧化性能。
　　 4.采用共沉淀法合成了鎳-鐵層狀雙氫氧化物/石墨烯(Ni-Fe LDH/GNS)雜化材料，并且制備了Ni-Fe LDH/GNS阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料。研究了Ni-FeLDH/GNS的加入對(duì)體系的熱穩(wěn)定性能、熱釋放速率和炭層結(jié)構(gòu)的影響，從氣相和凝聚相兩方面分析了其阻燃機(jī)理。錐形量熱儀研究表明，Ni-F

7、e LDH/GNS的加入可以顯著降低環(huán)氧樹(shù)脂的PHRR，THR，AMLR以及FIGRA，說(shuō)明材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性的降低;熱重分析-紅外光譜聯(lián)用研究結(jié)果顯示出，Ni-FeLDH/GNS/EP的主要?dú)庀嘟到猱a(chǎn)物有水、二氧化碳、一氧化碳、烷烴、酮類化合物以及芳香族化合物等，與EP類似，但是其可燃性氣體和毒性氣體的釋放量要遠(yuǎn)低于EP;利用拉曼光譜和XPS對(duì)樣品燃燒后的炭層的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni-Fe LDH/GNS的引入一方面

8、可以提高炭層的石墨化程度，有利于形成致密的炭層，另一方面炭層表面富集有過(guò)渡金屬氧化物，提高了其抗熱氧化性能。具有良好的抗熱氧化性能的致密炭層，能夠有效地阻止火焰和基體之間的物質(zhì)和能量交換，延緩聚合物的降解過(guò)程，從而達(dá)到終止燃燒的目的。
　　 5.采用共沉淀法制備了兩種金屬氧化物/石墨烯雜化材料，四氧化三鈷/石墨烯（Co3O4-graphene）和二氧化錫/石墨烯(SnO2-graphene)，并將其應(yīng)用于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。加入2 w

9、t％的SnO2-graphene和Co3O4-graphene使環(huán)氧樹(shù)脂的初始降解溫度分別提高了37和27℃;材料的熱穩(wěn)定性的提高主要?dú)w結(jié)為SnO2-graphene或Co3O4-graphene雜化材料可以發(fā)揮物理阻隔作用。同時(shí)，SnO2-graphene和Co3O4-graphene的加入可以降低材料燃燒過(guò)程中可燃性氣體、一氧化碳毒性氣體的釋放量和煙密度，這是由于金屬氧化物/石墨烯雜化材料兼具催化氧化一氧化碳和吸附煙氣顆粒的協(xié)同作用