液相溶膠包裹修飾法制備煤制天然氣甲烷化催化劑的研究.pdf

1、鑒于當(dāng)今的能源現(xiàn)狀、全世界對環(huán)境保護的訴求以及我國的能源儲量結(jié)構(gòu)，合理高效地使用煤炭資源越來越凸顯重要性。煤炭利用技術(shù)已經(jīng)在以合成氨為主要代表的行業(yè)大量應(yīng)用，相關(guān)技術(shù)日漸成熟，尤其是煤制代用天然氣。但是，煤制天然氣過程的關(guān)鍵技術(shù)之一是合成氣制甲烷，其中尚存在若干問題需要解決。例如，鎳基催化劑作為主流的甲烷化催化劑其抗硫性差、高溫下易燒結(jié)和積碳失活、活性組分與載體作用太強等缺點還有待彌補。
　　為了尋求性能更佳的甲烷化催化劑，本論文

2、基于固定床管式反應(yīng)器對制備的一系列催化劑進行活性評價，并運用一系列表征手段對催化劑進行測試，最終確定了最佳的復(fù)合載體MgO-Al2O3以及最佳復(fù)合載體中MgO的含量。此外，考察了焙燒溫度、金屬助劑La和活性組分Co的添加對催化劑活性的影響。
　　本文研究獲得的主要結(jié)果如下。
　　(1)采用液相溶膠包裹修飾法制備了系列NiO/MOx-Al2O3(M=Si，Zr，Mg)催化劑。反應(yīng)前在10％H2/N2氣氛下400℃還原3h?？疾?/p>

3、不同復(fù)合載體對催化劑活性的影響。結(jié)果表明，加入Si、Zr和Mg后，活性組分Ni與載體Al2O3之間的相互作用得以減弱，利于催化劑在低溫下的還原。系列NiO/MOx-Al2O3催化劑的活性明顯依賴于載體中添加的第二金屬氧化物的種類。不同載體所制鎳基催化劑中CO轉(zhuǎn)化率依次為: NiO/MgO-Al2O3＞NiO/ZrO2-Al2O3＞ NiO/SiO2-Al2O3＞NiO/Al2O3。
　　(2)在催化劑NiO/MgO-Al2O3中，

4、使MgO含量在0％-20％（以催化劑為基準(zhǔn)的重量百分比，下同）之間變化，以考察MgO添加量對催化活性的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)MgO含量為10％時，對催化劑活性的促進作用最大，在各反應(yīng)溫度下均表現(xiàn)出比其他MgO含量的催化劑更高的活性。同時發(fā)現(xiàn)，高MgO添加量(20％)的催化劑較之低MgO添加量(5％)的催化劑更適合在高溫下反應(yīng)。利用X射線衍射(XRD)、氮氣吸附脫附(BET)、程序升溫還原（TPR）、二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)

5、等表征方法對催化劑進行研究，結(jié)果可見，由于MgO的晶格大小與NiO相近，可以在晶胞中與NiO互換，與NiO形成固溶體，其結(jié)果是MgO替代了一部分NiO與載體Al2O3緊密結(jié)合，使得催化劑表面的游離鎳增多，從而促進氫在催化劑表面的吸附。而表面吸附的氫越多，在催化劑表面由CO分解生成的活性碳物種以及氧物種能夠加速轉(zhuǎn)化為CH4和CO2，促進催化劑吸附的CO從催化劑表面脫除釋放，從而為CO的再吸附提供新的活性位點，加速了CO的吸附。在這個過程中

6、，CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率提升，即催化劑的活性得到提高。
　　(3)將上述所制高活性10％NiO/10％MgO-Al2O3催化劑分別在400℃、500℃和600℃溫度下焙燒，結(jié)果表明焙燒溫度對催化劑活性有顯著影響。提高焙燒溫度使得活性組分Ni與載體Al2O3之間的相互作用增強，導(dǎo)致活性組分鎳更難于在低溫下還原，最終造成催化劑甲烷化活性大幅度降低。
　　(4)通過單因素考量La2O3含量不同對催化劑活性有影響后，結(jié)合MgO添加量和焙燒

7、溫度，采用正交試驗方法，綜合考察了以上三個因素對催化劑活性的影響。結(jié)果顯示，在本文所選擇的因素水平條件下，以焙燒溫度對催化劑活性的影響為最大。在所設(shè)定的條件下，5％La2O3-5％MgO-400℃的催化劑甲烷化性能最佳。助劑La2O3在催化劑中主要是通過促進NiO在載體Al2O3表面的分散，以及減弱NiO與載體之間的相互作用而起作用。
　　(5)添加Co作為甲烷化催化劑的第二活性組分Co，結(jié)合還原溫度與焙燒溫度，綜合分析了各因素對