鐵基合金與氧化物納米粒子修飾有序介孔碳電化學(xué)性能研究.pdf

1、有序介孔碳材料(OMC)自1999年問世以來，以其新穎的結(jié)構(gòu)、大的比表面積、均一可控的孔徑、高的孔體積、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，受到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于催化、吸附、電化學(xué)、傳感器、儲(chǔ)能和生物等多個(gè)領(lǐng)域。但是，單一的有序介孔碳材料難以滿足人們的多種性能需求，因此，探索適宜的合成方法制備多樣的有序介孔復(fù)合材料，是目前迫切需要解決的問題。本文以金屬或金屬氧化物納米粒子負(fù)載于有序介孔碳制備了具有各種功能的復(fù)合材料，改善了有序介孔碳

2、材料的性能，拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。在對(duì)介孔碳材料進(jìn)行功能化修飾得到結(jié)構(gòu)可控的復(fù)合材料基礎(chǔ)上，研究了復(fù)合材料應(yīng)用于直接甲醇燃料電池、電化學(xué)儲(chǔ)氫、電化學(xué)生物傳感和超級(jí)電容器等方面的性能，從組分設(shè)計(jì)、材料制備、物理和電化學(xué)性能及相關(guān)的理論機(jī)制等方面進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)通過改性的多元醇合成方法(EG法)、以氯鉑酸和氯化鐵為Pt源和Fe源并以乙二醇為還原劑，制備了均勻分散且尺寸可調(diào)的PtFex合金納米顆粒修飾有序

3、介孔碳的復(fù)合材料。利用循環(huán)伏安法(CV)、單電池質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)(PEMFC)以及電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)等研究了PtFex/OMC復(fù)合材料的直接甲醇燃料電池催化活性。隨著Fe含量的增加，PtFex納米顆粒尺寸減小，PtFex/OMC電極的陽極峰電流增加，甲醇氧化活性也隨之提高。而大量Pt0的存在改善了復(fù)合材料的電催化活性，PtFe3/OMC復(fù)合材料的氧還原反應(yīng)(ORR)的電流密度為0.662 A/cm2，功率密度為237.2

4、mW/cm2，分別是Pt/OMC復(fù)合材料(0.32 A/cm2和102.6 mW/cm2)的兩倍。PtFe3/OMC催化劑在0.5 M H2SO4+1 M CH3OH中表現(xiàn)出最高的比催化活性為100.6 mA/m2，比在0.5 M H28O4溶液中的283.7 mA/m2低近三倍。PtFe3/OMC電極高的活性首先歸因于PtFe3納米顆粒在OMC的介孔孔道內(nèi)的均勻分布，其直徑約為3.3 nm，可加速Pt-OH官能團(tuán)的形成。同時(shí)，PtFe

5、3合金納米顆粒能夠提供比純Pt更低的氧化CO/H2開路電位，有助于C-H鍵的斷開和耐COad能力的提高。并且較大的表面積、適宜的孔結(jié)構(gòu)，有效改善了電化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物在液態(tài)介質(zhì)中的傳輸能力。
　　(2)利用濕浸漬與氫還原工藝制備了NiFex修飾介孔碳的復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)氫性能。NiFex/OMC復(fù)合材料中NiFex納米顆粒的尺寸和分布可通過控制Ni與Fe的摩爾比調(diào)節(jié)。NiFe2合金納米顆粒的尺寸最小，其平均粒

6、徑為4.7nm，均勻負(fù)載于OMC的表面和孔道內(nèi)部。通過氮等溫吸附、電化學(xué)阻抗(EIS)、動(dòng)電位極化、循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充電-放電等測(cè)試技術(shù)對(duì)比研究了NiFex/OMC復(fù)合材料的表面積、孔體積、孔徑和電化學(xué)儲(chǔ)氫性能的影響。NiFex/OMC氫儲(chǔ)存過程可由原子氫溢出機(jī)制解釋。結(jié)果表明Ni Fex合金納米顆粒充當(dāng)了活性氫吸附點(diǎn)，增加了Had的覆蓋程度，有利于增強(qiáng)氫吸附脫附過程中的氧化還原反應(yīng)。隨著Ni與Fe的摩爾比的減小，NiFex納

7、米顆粒分布更加均勻。NiFe2/OMC復(fù)合材料高的比表面積與介孔體積、低的缺陷率，會(huì)使電極具有小的電荷轉(zhuǎn)變阻力、較強(qiáng)的抗腐蝕能力、高的放電容量和好的循環(huán)性能。在大約0.8～0.9 V，存在相對(duì)穩(wěn)定的對(duì)應(yīng)于氫的氧化反應(yīng)（即氫脫附）的放電平臺(tái)。NiFe2/OMC的電化學(xué)儲(chǔ)氫放電容量可達(dá)到418 mAh/g，大約是純介孔碳的4倍。
　　(3)以濕浸漬與氫還原工藝制備的NiFex/OMC納米復(fù)合材料，制備成的基于NiFex/OMC+Naf

8、ion+GCE和含酶GOX+NiFex/OMC+Nafion+GCE的電化學(xué)生物傳感器顯示了較好的準(zhǔn)可逆反應(yīng)過程，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)生物傳感性能。在不同pH值的磷酸鹽緩沖液中的電化學(xué)測(cè)試分析表明:NiFe2/OMC+Nafion+GCE對(duì)H2O2有著良好的電化學(xué)傳感作用(檢測(cè)范圍為6.2～42710μM，靈敏度為4.29μA/mM cm2，檢測(cè)限為0.24μM)，且對(duì)H2O2有高選擇性和穩(wěn)定性。而用葡萄糖氧化酶制作的GOX+NiFe2/

9、OMC+Nafion+GCE對(duì)葡萄糖有較好的電化學(xué)生物傳感作用(檢測(cè)范圍為48.6～7500μM，靈敏度為6.9μtA/mM cm2，檢測(cè)限為2.7μM)，且對(duì)葡萄糖具有較好的選擇性和穩(wěn)定性。NiFex/OMC+Nafion+GCE傳感器主要基于NiFex/OMC檢測(cè)H2O2時(shí)產(chǎn)生的還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電子傳感效應(yīng)。而通過在媒介體NiFex/OMC上固定葡萄糖氧化酶(GOX)，可促使檢測(cè)的葡萄糖在GOX上的氧化反應(yīng)的進(jìn)行。研究表明，NiFe2

10、/OMC復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)傳感性能。
　　(4)利用浸漬和原位退火方法制備了RuO2/OMC和RuO2-Fe2O3/OMC復(fù)合材料。RuO2和RuO2-Fe2O3的納米顆粒粒徑分別為1.86、2.23 nm，可以比較容易沉積并嵌入在OMC的孔道壁上，且不會(huì)堵塞介孔孔道，有利于電極反應(yīng)過程中電子的傳遞。RuO2-Fe2O3納米顆粒均勻分散于二維介孔碳孔壁上的RuO2-Fe2O3/OMC復(fù)合材料具有高比表面積(768 m2/g