SBA-16分子篩負(fù)載的鈷基催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)性能研究.pdf

1、費(fèi)-托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)是將煤、天然氣或生物質(zhì)間接轉(zhuǎn)化為液體燃料的重要工藝過程。盡管對(duì)費(fèi)-托合成反應(yīng)的研究已經(jīng)有九十多年歷史,但費(fèi)-托反應(yīng)是一個(gè)較復(fù)雜的反應(yīng)體系,同時(shí)隨著世界對(duì)能源需求的增加,費(fèi)-托合成反應(yīng)的研究也越來越受到研究者的關(guān)注。目前研制開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性和合理選擇性的費(fèi)-托合成催化劑仍是費(fèi)-托合成研究的焦點(diǎn)。
　　本文工作以P123和F127為模板劑,采用水熱法制備了

2、有序介孔分子篩SBA-16,同時(shí)采用兩步‘調(diào)pH法’,制備了鋁摻雜的SBA-16,并以此為載體負(fù)載鈷基費(fèi)-托合成催化劑。采用粉末X-射線衍射(XRD)、氮?dú)馕锢砦?脫附、透射電子顯微鏡(TEM)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、氫氣程序升溫脫附(H2-TPD)、氧滴定、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)、固體核磁(ssNMR)等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。在固定床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器中系統(tǒng)地考察了催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)的活性、穩(wěn)定性以及

3、產(chǎn)物的選擇性,研究所得的結(jié)論如下:
　　(1)以SBA-16為載體采用滿孔浸漬法制備的鈷基催化劑,Co3O4納米顆粒被負(fù)載到了SBA-16的三維籠狀孔道中,平均粒徑大小約為12nm,未隨著鈷負(fù)載量的增加而發(fā)生明顯變化。在固定床反應(yīng)器中考察了其費(fèi)-托合成反應(yīng)活性,隨著鈷負(fù)載量的增加,CO的平均轉(zhuǎn)化率先增加后變化不大。與SiO2載體相比,SBA-16負(fù)載的催化劑表現(xiàn)出了較高的活性。
　　(2)在固定床反應(yīng)器中分別考察了20％Co

4、/SBA-16和20％Co/SiO2催化劑在高轉(zhuǎn)化率情況下的費(fèi)-托合成反應(yīng)的穩(wěn)定性,與SiO2相比SBA-16負(fù)載的鈷基催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性和反應(yīng)的穩(wěn)定性。這是由于SBA-16負(fù)載的催化劑,鈷物種的分散度更高,鈷顆粒由于受到SBA-16載體籠狀結(jié)構(gòu)的限制,顆粒較難通過籠之間的小孔發(fā)生遷移、團(tuán)聚以及進(jìn)一步的燒結(jié),因而顯示了高的催化活性和穩(wěn)定性。而SiO2負(fù)載的催化劑,Co3O4納米顆粒大部分都負(fù)載在二氧化硅載體的表面,在反應(yīng)的過程

5、中活性金屬發(fā)生團(tuán)聚和燒結(jié),催化反應(yīng)以后鈷顆粒變大。在漿態(tài)床反應(yīng)器中分別考察了在加水的情況下SBA-16、SiO2和SBA-15負(fù)載的鈷基催化劑的活性和穩(wěn)定性。SBA-16和SBA-15負(fù)載的催化劑,水的加入降低了反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散限制,增加了CO的轉(zhuǎn)化率。SiO2負(fù)載的鈷基催化劑,由于鈷物種負(fù)載到載體的表面,水的加入未增加CO的轉(zhuǎn)化率。停止加水后SBA-16負(fù)載的鈷基催化劑仍保持了較高的活性和穩(wěn)定性。在整個(gè)反應(yīng)過程中,SBA-1

6、5和SiO2負(fù)載的鈷基催化劑,均呈現(xiàn)了失活的趨勢。SBA-16的三維籠狀孔道結(jié)構(gòu)不僅有利于金屬的分散,阻止催化劑金屬的團(tuán)聚,而且有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的傳輸。
　　(3)采用兩步調(diào)pH的方法制備了具有不同鋁含量,相同的孔徑大小的Al-SBA-16載體;在載體中鋁主要以四配位的形式存在;載體的酸性隨著鋁含量的增加而增加;負(fù)載鈷基催化劑后,鈷物種具有相同的顆粒大小,并未隨著鋁含量的增加而發(fā)生較大變化;其還原度隨著鋁含量的增加而減小