新型含磷阻燃固化劑的制備及其阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的研究.pdf

1、環(huán)氧樹(shù)脂材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐酸堿腐蝕等化學(xué)穩(wěn)定性能，因而被大量應(yīng)用于涂料、鑄造、粘合劑、復(fù)合材料、半導(dǎo)體密封材料、電器設(shè)備的絕緣材料等領(lǐng)域。但由于環(huán)氧樹(shù)脂固化物的易燃性使其應(yīng)用受到了限制。傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃方法是使用含鹵阻燃劑進(jìn)行阻燃，雖然含鹵阻燃劑在環(huán)氧樹(shù)脂阻燃上發(fā)揮了極好的阻燃作用，但存在燃燒時(shí)釋放有毒和腐蝕性氣體等問(wèn)題。含磷阻燃劑具有環(huán)境友好和高效等特點(diǎn)被認(rèn)為是可代替含鹵阻燃劑的重要化合物。近年來(lái)，含磷阻燃劑的研究已經(jīng)成為阻

2、燃研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。
　　本文以二苯基氧磷為原料，設(shè)計(jì)合成了三種新型含磷阻燃固化劑:二苯基-(2，5-二羥基-苯基)-氧化磷(DPDHPPO)，二苯基-(1，2-二羧基-乙基)-氧化磷(DPDCEPO)和二苯基-（2，3-二羧基-丙基）-氧化磷(DPDCPPO)。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和1H、13C、31p核磁共振波譜(NMR)對(duì)三種阻燃固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析。研究了反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑用量

3、和溶劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。采用熱失重分析(TGA)研究了三種阻燃固化劑的熱降解行為，結(jié)果表明三種阻燃固化劑具有較低的熱穩(wěn)定性和成炭性能。
　　分別將DPDHPPO、DPDCEPO和DPDCPPO用作部分固化劑制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂材料，并對(duì)其采用垂直燃燒(vertical burning test，UL-94)、極限氧指數(shù)(limiting oxygenindex，LOI)、錐形量熱儀(cone calorimete

4、r test，CONE)、熱重分析(thermogravimetricanalysis，TGA)、掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy，SEM)、X-射線電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)和熱重-紅外聯(lián)機(jī)分析儀(TGA-FTIR)進(jìn)行測(cè)試和分析。 LOI和UL-94測(cè)試結(jié)果表明，EP/60 wt％ PDA/40 wt％ DPDHPPO、EP/80

5、wt％ PA/20 wt％ DPDCEPO和EP/80 wt％ PA/20 wt％ DPDCPPO體系的LOI值可分別達(dá)到31.9、33.2和33.2％，并能通過(guò)UL-94Ⅴ-0級(jí)。CONE測(cè)試結(jié)果表明，EP/60 wt％PDA/40 Wt％ DPDHPPO、EP/80 wt％ PA/20 wt％ DPDCEPO和EP/80 wt％ PA/20 wt％DPDCPPO體系的熱釋放速率(PHRR)和熱釋放總量(THR)等主要參數(shù)與未阻燃環(huán)氧

6、樹(shù)脂材料相比都有明顯的降低，而殘?zhí)苛坑行》鹊奶岣摺Ｍㄟ^(guò)氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌臒嶂胤治鼋Y(jié)果表明，EP/60 wt％ PDA/40 wt％ DPDHPPO、EP/80 wt％ PA/20 wt％ DPDCEPO和EP/80 wt％ PA/20 wt％ DPDCPPO體系的初始降解溫度與未阻燃環(huán)氧樹(shù)脂材料相比有所降低，但殘?zhí)苛坑兴?。SEM結(jié)果表明，阻燃固化劑的加入使環(huán)氧樹(shù)脂材料成炭能力提高并形成起到保護(hù)作用的炭層。XPS結(jié)果表明，阻燃固化劑

7、在降解過(guò)程中生成的磷酸類(lèi)物質(zhì)促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂材料成炭。TGA-FTIR結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂材料在降解過(guò)程中有含磷化合物揮發(fā)到氣相中。力學(xué)性能測(cè)試表明，EP/60 wt％ PDA/40 wt％ DPDHPPO、EP/80 wt％ PA/20 Wt％ DPDCEPO和EP/80 wt％ PA/20 wt％ DPDCPPO體系與未阻燃環(huán)氧樹(shù)脂材料相比較，其彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。EP/60 wt％PDA/40 wt％ DPD

8、HPPO、EP/80 wt％ PA/20 wt％ DPDCEPO和EP/80 wt％ PA/20 wt％DPDCPPO體系耐水性測(cè)試結(jié)果表明，隨著阻燃固化劑含量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂的吸水率逐漸降低，水處理對(duì)材料的阻燃性能、燃燒行為、熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能的影響較小。
　　木質(zhì)素是一種良好的成炭劑，且其分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基，醇羥基等活性基團(tuán)，利用這一特點(diǎn)，使用木質(zhì)素替代不同配方中的鄰苯二甲酸酐制備出一系列的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。采用垂直燃燒、極

9、限氧指數(shù)、錐形量熱儀、熱重分析、掃描電子顯微鏡和熱重-紅外聯(lián)機(jī)分析儀(TGA-FTIR)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試和分析。LOI和UL-94測(cè)試表明，木質(zhì)素的加入能夠提高材料的LOI值和阻燃級(jí)別。CONE測(cè)試結(jié)果表明，EP/65 wt％ PA/20 wt％DPDCEPO/15 wt％ Lignin體系的PHRR和THR等主要參數(shù)與EP/80 wt％ PA/20 wt％DPDCEPO體系相比有所降低，殘?zhí)苛坑兴岣?。氮?dú)夂涂諝庀聼嶂胤治鰷y(cè)試結(jié)果表明，木