零價(jià)鐵催化的可控自由基聚合研究.pdf

1、可控自由基聚合(Controlled Radical Polymerization, CRP)能夠得到具有可控分子量和組成的聚合物,其適用單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和,已經(jīng)成為近二十年高分子科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。迄今,高分子科學(xué)家們已經(jīng)發(fā)展出多種不同的CRP方法,而開發(fā)和探索具有綠色環(huán)保、節(jié)能高效、操作簡(jiǎn)便的CRP新方法從未停止。本課題組之前的工作曾將零價(jià)鐵(Fe(0))用到室溫下的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(Reversible Addition

2、Fragmentation chain Transfer polymerization, RAFT)聚合體系中,由于室溫下聚合且無需外加熱引發(fā)劑,聚合的控制性好、端基功能化度高,與普通的RAFT聚合相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)中使用的過渡金屬相比,零價(jià)鐵(Fe(0))具有毒性低、生物相容性好和價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)?；诖?本論文將主要利用

3、Fe(0)作為可控自由基聚合的催化劑,進(jìn)行方法學(xué)的研究和探討,主要包括以下兩部分的工作:
　　(1) Fe(0)和單質(zhì)溴(Br2)催化苯乙烯(St)的ATRP
　　本工作以Fe(0)和Br2作為催化劑,不添加任何引發(fā)劑的條件下實(shí)現(xiàn)了St的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。當(dāng) Fe(0)和 Br2的摩爾比在適當(dāng)范圍內(nèi)時(shí),聚合呈現(xiàn)可控特征:聚苯乙烯的分子量隨著轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)明顯增長(zhǎng),分子量分布窄,聚合物以溴作為端基。體系中增加 Br2的量或者減

4、少 Fe(0)的量都會(huì)導(dǎo)致聚合速率降低,但同時(shí)聚合物分子量的控制性會(huì)更好。通過大分子質(zhì)譜(Matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight(MALDI-TOF) mass spectrometry)對(duì)聚合物鏈端進(jìn)行分析,證明此聚合是熱引發(fā)的過程,由Fe(0)和Br2原位生成的FeBr3作為調(diào)控劑。本工作提供了一種操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的ATRP方法。
　　(2)雙零價(jià)金屬

5、(Fe(0)/Cu(0))和RAFT試劑調(diào)控的可控自由基聚合
　　在室溫、無配體條件下,以CPDN作為調(diào)控劑,Fe(0)/Cu(0)作為催化劑,實(shí)現(xiàn)了MMA的可控自由基聚合。本課題組之前的工作提出,由Fe(0)/CPDN催化的聚合體系為RAFT調(diào)控過程,Cu(0)/CPDN作為催化劑則為零價(jià)金屬調(diào)控的可控自由基聚合(或 SET-LRP)過程,基于此,對(duì)于體系中同時(shí)存在兩種零價(jià)金屬 Fe(0)/Cu(0)與調(diào)控劑CPDN時(shí)的聚合機(jī)理