金屬氧族化合物半導(dǎo)體一維納米材料的可控制備及性能研究.pdf

1、金屬氧族化合物因具有豐富的價(jià)態(tài)以及價(jià)電子構(gòu)型而具有特殊的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及力學(xué)等性能，在催化、傳感、光電、電池、醫(yī)療等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。一維半導(dǎo)體納米材料具有二維量子尺寸效應(yīng)和直接電子輸運(yùn)性能，是未來納電子器件的基本組成單元，在電子、熱電、光電、能源等多種領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，其中，由一維納米材料形成的有序組裝結(jié)構(gòu)或者三維結(jié)構(gòu)具有新穎的立體空間架構(gòu)，能夠增大比表面積、增強(qiáng)光吸收，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間特殊的構(gòu)效關(guān)系使其展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。

2、因此，金屬氧族化合物半導(dǎo)體一維納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成和性能改進(jìn)研究具有十分重要的研究意義。
　　本論文以金屬氧族化合物半導(dǎo)體一維納米材料以及基于一維結(jié)構(gòu)組成的多級(jí)結(jié)構(gòu)為研究對(duì)象，采用水熱法和熱蒸發(fā)法，通過選擇合適的反應(yīng)體系，不斷優(yōu)化反應(yīng)條件，制備出結(jié)晶良好、尺寸和形貌可控的金屬氧族化合物一維納米結(jié)構(gòu)以及基于這些一維納米結(jié)構(gòu)形成的組裝體系。對(duì)所制備的產(chǎn)物進(jìn)行了相關(guān)的性能研究，如可見光催化降解染料廢水、電化學(xué)超級(jí)電容器、光致發(fā)光性能、

3、光解水、以及濕敏傳感性能等，通過對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、組分進(jìn)行改造設(shè)計(jì)進(jìn)而提高材料的性能。本論文研究?jī)?nèi)容主要包括以下幾個(gè)方面:
　　(1)采用一步水熱法，使用表面活性劑SDS控制反應(yīng)物硝酸鉍的水解反應(yīng)，在170℃下合成了寬度30-50 nm，厚度約10 nm，長(zhǎng)度肉眼可見的坎農(nóng)礦Bi2O(OH)2SO4超長(zhǎng)納米帶。這些納米帶在溶液中形成宏觀大小的自組裝構(gòu)筑體，可以轉(zhuǎn)移到多種基底表面形成大面積的完整薄膜(1.5 cm×1.5 cm)，厚度約

4、3μm。SDS在反應(yīng)過程中不僅作為表面活性劑調(diào)控產(chǎn)物的形貌，還作為產(chǎn)物的硫源存在，影響產(chǎn)物的組分。探究了納米帶的生長(zhǎng)過程和反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物形貌、組分的影響以及納米帶薄膜在可見光下對(duì)多種染料廢水的光催化降解能力。結(jié)果顯示，納米帶薄膜對(duì)MB、RhB、MO以及剛果紅等多種染料都具有優(yōu)異的可見光催化降解能力，吸附和催化過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，坎農(nóng)礦納米帶在光催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
　　(2)采用一步水熱法，使用表面活性劑SDS控制反應(yīng)物

5、硝酸鉍的水解反應(yīng)，在不同反應(yīng)溫度130℃下制備出坎農(nóng)礦Bi2O(OH)2SO4微米棒，微米棒的直徑約1-4μm，長(zhǎng)度可達(dá)上百微米。將坎農(nóng)礦微米棒和坎農(nóng)礦納米帶結(jié)構(gòu)用作超級(jí)電容器電極材料，研究了它們?cè)? M KOH電解液中的循環(huán)伏安、恒流充放電和循環(huán)性能。結(jié)果表明，在電流密度為0.5Ag-1時(shí)，微米棒電極的比容量高達(dá)986.3 F g-1，微米棒具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，相比納米帶結(jié)構(gòu)具有更高的比容量、更好的倍率性能和循環(huán)性能，開發(fā)探索了坎農(nóng)

6、礦微納結(jié)構(gòu)作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用潛力。
　　(3)采用一步水熱法，使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑PVP控制反應(yīng)物硝酸鉍的水解反應(yīng)，在170℃下合成了Bi2O2CO3/Bi2O3復(fù)合的蝴蝶結(jié)線束狀納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)，長(zhǎng)度約25-30μm。束狀納米結(jié)構(gòu)由羽毛狀的納米結(jié)構(gòu)所組成，羽毛狀結(jié)構(gòu)的寬度約200-350nm，羽莖為實(shí)心結(jié)構(gòu)，直徑約60 nm。以前驅(qū)束狀納米結(jié)構(gòu)為硬模板，與S2-反應(yīng)，采用“內(nèi)向化學(xué)刻蝕法”，即可得到Bi2S3納米管束狀結(jié)構(gòu)，納米

7、管的直徑約50-60nm。添加劑PVP對(duì)前驅(qū)形貌起到重要的調(diào)控作用，前驅(qū)生長(zhǎng)過程遵循片裂解機(jī)理。對(duì)合成出的不同形貌的硫化鉍產(chǎn)物進(jìn)行光致發(fā)光測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Bi2S3的發(fā)光峰的位置為450-470nm，光致發(fā)光的強(qiáng)度與其形貌之間具有比較大的關(guān)聯(lián)性。
　　(4)采用熱蒸發(fā)法，在真空管式爐中高溫區(qū)域加熱氧化鎢固體粉末產(chǎn)生蒸汽，蒸汽在低溫區(qū)域會(huì)發(fā)生凝結(jié)，從而在平面Si基底上合成了WO3納米棒陣列薄膜，納米棒的直徑約30-100 nm，長(zhǎng)度約1μ

8、m，納米棒的生長(zhǎng)遵循氣固生長(zhǎng)機(jī)理。將WO3納米棒陣列薄膜用作水汽傳感材料，在室溫下測(cè)試了WO3納米棒陣列薄膜傳感器件對(duì)水汽的熒光型傳感性能。結(jié)果表明，直接生長(zhǎng)的WO3納米棒薄膜對(duì)水汽的傳感具有響應(yīng)高、響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間短、重復(fù)性強(qiáng)、線性關(guān)系好等優(yōu)點(diǎn)。和氧空穴含量極低的焙燒樣品進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中存在的適量氧空穴對(duì)其優(yōu)異的傳感性能起到非常重要的作用。
　　(5)采用熱蒸發(fā)法，同樣以氧化鎢固體粉末作為反應(yīng)原料，進(jìn)一步在自制的三維Si微米柱

9、陣列（微米柱陣列的直徑約2μm、高度約7.5μm、柱間距離約5μm）表面生長(zhǎng)WO3納米棒，最終形成Si-WO3三維納米森林結(jié)構(gòu)。以制備的三維Si-WO3納米森林結(jié)構(gòu)和平面Si基底上的WO3納米棒薄膜為基礎(chǔ)，制作光解水陽極，并于中性電解液中在模擬太陽光下測(cè)試了兩種樣品的光解水性能。結(jié)果表明，因具有較高的比表面和較短的光生電子傳輸路徑，在1.23 V相對(duì)氫電極電勢(shì)下，三維納米森林結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的光電流密度為0.60 mA cm2-，高于平面WO3