硫代砷酸鹽晶態(tài)材料的溶劑熱合成及表征.pdf

1、硫代砷酸鹽是一類具有結(jié)構(gòu)豐富和性能獨特的新型功能材料，在光催化、磁性、熒光和非線性光學等領(lǐng)域有著獨特的優(yōu)勢和廣闊的應用前景，是近些年來一個十分活躍的研究領(lǐng)域。本論文利用螯合有機胺或金屬配陽離子為結(jié)構(gòu)導向劑，在溶劑熱條件下，合成了27個新穎的多元硫代砷酸鹽化合物。通過 X-射線粉末衍射、元素分析、UV/Vis光譜、FT-IR光譜和X-射線單晶衍射對合成的化合物進行了表征，并對其中一些化合物的磁性、熒光、熱穩(wěn)定性、二階非線性、光催化等性能進

2、行研究。
　　1、稀土硫代砷酸鹽：以1,2-丙二胺（dap）、二乙烯三胺（dien）、三乙烯四胺(teta)/乙二胺(en)為結(jié)構(gòu)導向劑，通過溶劑熱法合成了一系列稀土硫代砷酸鹽[Er(dien)2AsS4](1)、[Ln(teta)(en)AsS4]{Ln= Dy(2)，Ho(3)，Tm(4)}、[Ln(dap)3AsS4]{Ln= Tb(5)，Dy(6)，Ho(7)，Er(8)}和[Ln(dap)2]2(μ-η1:η1:η1:η

3、1-AsS4)(μ-η1:η1-AsS4)]n{Ln= Ce(9)，Pr(10)，Nd(11)，Sm(12)}。在化合物1~8中，[AsS4]3-展示了螯合配位模式，與稀土配陽離子[Ln(amine)x]3+鍵合，形成中性分子；化合物9~12具有兩種不同橋連配位模式(μ-η1:η1:η1:η1-AsS4)和(μ-η1:η1-AsS4)，與[Ln(dap)2]3+離子交替相連，形成中性1-D鏈[Ln(dap)2]2(μ-η1:η1:η1:

4、η1-AsS4)(μ-η1:η1-AsS4)]n?；衔?~12的能隙范圍為2.38 eV~2.95 eV，展示寬帶半導體性能。為了進一步了解9~12的電子結(jié)構(gòu)，化合物9被選為代表進行理論計算?；衔?、6和10顯示良好的熒光性能。
　　2、非心結(jié)構(gòu)稀土硫代砷酸鹽：以teta/en作為結(jié)構(gòu)導向劑，硫粉、亞砷酸鉀及稀土氯化物為原料，在溶劑熱條件下合成了一系列非心結(jié)構(gòu)稀土硫代砷酸鹽[Ln(teta)(μ-η1:η2:η1-AsIIIS

5、3)]n{Ln= Ce(13)，Pr(14)，Nd(15)，Sm(16)}、[Ln(teta)(en)(μ-η1:η1:η1-AsVS4)]n{Ln= La(17)，Ce(18)，Pr(19)，Nd(20)}。在化合物13~20中，非心[AsIIIS3]3-/[AsVS4]3-離子作為橋接配體與非飽和稀土配陽離子[Ln(teta)]3+/[Ln(teta)(en)]3+相互連接，形成兩類非心結(jié)構(gòu)1-D鏈?；衔?3~20的能隙范圍為2.

6、75eV~3.04 eV，展示寬帶半導體性能。并對化合物13~16和18~20的磁性進行了研究。
　　3、硫代砷酸錳：以不同的螯合胺（teta、dien、dap、en）作為結(jié)構(gòu)導向劑，采用溶劑熱法合成一系列硫代砷酸錳[Mn(en)2CuAsS4]n(21)、α-[Mn(dien)2]-[Mn(dien)AsS4]2(22)、β-[Mn(dien)2][Mn2(dien)2(AsS4)2](23)、[Mn(teta)AsS4]n(2

7、4)、{[Mn(dap)2][Mn(dap)AsS4]2}n(25)和[Mn(Hen)2(AsS4)2]·2Hen(26)。其中化合物21展示中性1-D鏈狀結(jié)構(gòu)，首次發(fā)現(xiàn)非飽和[Mn(en)2]2+配陽離子進入異金屬[CuAsS42-]n骨架的實例?；衔?2和23是由孤立的[Mn2(dien)2(AsS4)2]2-簇和[Mn(dien)2]2+陽離子組成，由于 dien展示靈活的分子構(gòu)型，導致2種同分異體?；衔?4展示一維結(jié)構(gòu)，是由

8、[Mn(teta)]2+離子和四面體[AsS4]3-相互連接形成的。化合物25展示2-D層狀結(jié)構(gòu)，該層是由[AsS4]3-陰離子和[Mn(dap)x]2+(x=1,2)陽離子連接而成?；衔?6包含[Mn(Hen)2(AsS4)2]2-陰離子和Hen+離子，en通常以螯合配體的形式配位，但是在[Mn(en)2]4+配陽離子中 en以單齒配位模式出現(xiàn)?；衔?1~26的能隙范圍為1.99 eV~2.68 eV，展示寬帶半導體的性能。化合物

9、21、22、24和25展示了較好的熒光性能。
　　4、硫代砷銀：以As2O3、S、AgNO3、dap為原料，通過溫和溶劑熱法成功合成硫代砷銀Ag3AsS3(27)。在化合物27中，不對稱三角錐形[AsS3]與T形[AgS3]單元通過 S原子橋連，形成三維極性骨架。這種極性結(jié)構(gòu)特征使得化合物27具有良好的二階非線性光學性能?；衔?7的能隙為2.03 eV，表現(xiàn)出半導體性能。其能帶結(jié)構(gòu)也進行了研究。光催化實驗表明化合物27在可見光(