雜原子介孔磷酸鋁分子篩的合成、表征及催化氧化性能研究.pdf

1、介孔磷酸鋁分子篩骨架由鋁氧四面體與磷氧四面體交替排列而成，呈電中性，當(dāng)雜原子如硅、過渡金屬鈷和錳等進入磷酸鋁分子篩骨架結(jié)構(gòu)后，其骨架則帶有電荷產(chǎn)生酸性位，也能同時產(chǎn)生氧化還原活性位，從而成為潛在的催化材料。同微孔相比，介孔磷酸鋁分子篩具有較高的比表面積，較大的孔徑，較窄的孔徑分布，從而使其應(yīng)用于有較大分子參與的反應(yīng)成為可能，表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，可用于加氫、脫氫、重整、裂化、異構(gòu)化、環(huán)化及氧化等多種反應(yīng)。但是同微孔磷酸鋁分子篩和介孔硅基

2、分子篩相比，介孔磷酸鋁分子篩的穩(wěn)定性較差，且合成的影響因素較多，造成合成的經(jīng)驗性強、過程的可控性差，本文致力于合成出較高熱穩(wěn)定性的介孔磷酸鋁分子篩，并對其應(yīng)用進行研究。
　　 本文采用水熱合成法對介孔磷酸鋁分子篩進行了合成，并通過大量的實驗，討論了四甲基氫氧化銨加入量、晶化溫度、晶化時間、鋁與磷原料摩爾配比、模板劑脫除方法等影響因素對分子篩晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響，并借助X射線粉末衍射(X-raypowder diffraction

3、，XRD)、傅立葉變換紅外光譜（flourier transform infraredspectrometry，F(xiàn)T-IR）、熱重-差熱分析（thermogravimetry and differential thermalanalysis，TG-DTA）、比表面積測定（Brunner-Emmett-Teller method，BET）等分析手段，得出介孔磷酸鋁分子篩較好的合成工藝。在此基礎(chǔ)上，將鐵、鈷和鉻等雜原子引入介孔磷酸鋁分子篩中

4、，并通過氮氣吸附、紫外可見漫反射光譜（ultraviolet-visiblediffuse reflectance spectroscopy，UV-Vis DRS）和電子順磁共振波譜(electronparamagnetic resonance spectroscopy，EPR)等分析手段對分子篩結(jié)構(gòu)和雜原子存在形態(tài)進行了表征，并將所合成分子篩用于不同氧化反應(yīng)，考察其催化性能。
　　 在鐵摻雜介孔磷酸鋁分子篩中，鐵原子進入分子篩

5、骨架結(jié)構(gòu)中，并主要以四配位形式存在，同時存在少量骨架外鐵氧化物。將其用于苯酚過氧化氫羥基化制苯二酚反應(yīng)中，三價鐵離子(Fe3+)是催化苯酚羥基化反應(yīng)的活性中心，骨架鐵物種的活性要遠高于非骨架的鐵物種，非骨架的鐵物種（主要以骨架外氧化物聚集體（簇）的形式存在）會導(dǎo)致過氧化氫的無效分解，采用優(yōu)化的工藝條件，苯酚的轉(zhuǎn)化率、苯二酚的選擇性和過氧化氫有效利用率分別達到21.0％、98.2％和62.7％。同時將鐵摻雜介孔磷酸鋁分子篩用于催化過氧化氫

6、氧化水溶液中苯酚的反應(yīng)，苯酚去除率達到99.5％，化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)去除率達到87.9％，析出到溶液中Fe3+離子活性很低，并且濃度也很低，不會產(chǎn)生二次污染，克服了芬頓(Fenton)試劑的缺陷。提出了鐵摻雜介孔磷酸鋁分子篩催化過氧化氫氧化水溶液中苯酚的催化機理，并通過設(shè)計實驗進行了驗證。機理如下:反應(yīng)中過氧化氫首先吸附在骨架鐵物種上形成羥基自由基(·OH)，·OH進攻苯環(huán)生成相應(yīng)的中間產(chǎn)

7、物，如苯醌、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等，這些中間產(chǎn)物繼續(xù)與·OH反應(yīng)生成低碳鏈的脂肪酸，主要有草酸、乙酸和富馬酸等，低碳鏈的脂肪酸可進一步被氧化最終氧化為二氧化碳和水。
　　 在鈷摻雜介孔磷酸鋁分子篩中，引入鈷原子對700cm-1附近的紅外吸收峰有明顯的增強作用。鈷摻雜介孔磷酸鋁分子篩在苯乙烯氧化制苯甲醛反應(yīng)中，具有較高的活性和選擇性，條件優(yōu)化后苯乙烯轉(zhuǎn)化率達到42.2％，苯甲醛選擇性為82.0％，苯甲醛產(chǎn)率達到34.6％，