油頁巖干餾制油實驗研究及工藝優(yōu)化.pdf

1、隨著世界經濟對石油的依賴性不斷增強，石油供需矛盾日益突出，國際油價大幅攀升，開發(fā)石油的可替代能源勢在必行。全球油頁巖資源儲量豐富，通過低溫干餾可以制取碳氫比類似于天然石油的頁巖油和可燃氣，是最有潛力的石油替代資源。尤其在我國“富煤、貧油、少氣”的資源賦存特點下，合理利用油頁巖資源對緩解我國石油供應的壓力具有重大意義。油頁巖干餾過程是一個復雜的化學反應過程，受油頁巖的物化特性、工藝參數(shù)和干餾介質等多種反應條件的影響，干餾產物頁巖油相比天然

2、石油含有更多的不飽和烴，以及較高濃度的含氧、硫、氮等非烴類物質，為了油頁巖的能源潛力最大化，提高頁巖油產率的同時改善其品質，油頁巖干餾制油應在最佳工藝條件下進行。
　　基于以上原因，本文首先利用小型固定床對樺甸大城子油頁巖在氬氣氣氛下進行干餾試驗研究，考察了不同反應條件下的油頁巖干餾產物產率分布及油氣特性，對頁巖油的元素分布、沸點分布、化學族組成和脂肪烴、芳香烴有機成分以及不凝氣主要氣體成分的體積百分比、質量百分比和熱值進行了詳細

3、全面的分析。干餾試驗中添加的頁巖灰含有大量的酸性、堿性和兩性氧化物，顆粒內部孔隙分布主要為中孔，微孔和大孔較少，這表明頁巖灰具備良好的吸附性能及催化性能。其中0.20mm粒徑的頁巖灰具有最發(fā)達孔隙結構，孔表面積和孔容積最大，分別為3.928m2/g和0.01348cm3/g。頁巖油特性研究結果表明本文實驗所得頁巖油相比國內三種主要原油（大慶、勝利和新疆），O/C原子比較高，H/C原子比相近，N、O和S較高，按照原油的分類方法可以歸于高氮

4、低硫油。此外，頁巖油的輕質餾分和中質餾分的分布相似，其平均沸點分別是134-151℃和274-285℃，這種分布有利于將頁巖油如此分割后用作石腦油和柴油，且其所含重質餾分含量低于我國三種主要原油，比原油更輕。頁巖油的主要族組分為脂肪烴，含量達50-66wt.％，而芳香烴含量為7-17wt.%。芳香烴中的PACs會導致頁巖油用作燃料時引起環(huán)境污染及健康危害等問題，所以本文重點研究頁巖油脂肪烴及PACs的有機成分。結果表明頁巖油脂肪烴中烯烴

5、碳數(shù)分布為C7-C28，烷烴碳數(shù)分布為C7-C35，將烷烴和烯烴按照碳數(shù)分為C7-C12、C13-C18、C19-C24和C25+四類，其中C7-C12烷烴和C25+烯烴含量偏低，而烷烴總含量約為烯烴總含量的2-4倍。此外，PACs具有相似的分布特性，其中萘類、菲類和芴類含量居多，三者含量大小分布為萘類>菲類>芴類，而芘類、蒽類、聯(lián)苯類、二苯并呋喃類和二苯并噻吩類次之，屈類和苯并物類等物質含量較低。頁巖油中的PACs主要含雙環(huán)和三環(huán)PA

6、Cs，四環(huán)PACs次之，五環(huán)PACs含量不高。不凝氣特性研究結果表明，本文干餾試驗所得不凝氣中CO2、CH4和H2的體積百分較大，而CO以及C2-C4烴類氣體體積百分比偏低，CO、CO2和H2等非烴氣體先于烴類氣體產生。不凝氣質量百分比表明其主要含CO2和CH4，其他氣體含量較少。
　　無干餾介質條件下，隨干餾溫度升高和停留時間延長頁巖油產率增加，重質餾分先減少后增加；隨升溫速率提高頁巖油產率先增加后減少，而重質餾分減少。升高干餾

7、溫度、延長停留時間和提高升溫速率，不凝氣的熱值均升高。干餾溫度為520℃、停留時間為20min以及升溫速率為12℃min-1時試驗效果最佳，頁巖油產率最高?；谠撟罴言囼灄l件，分別添加單一礦物質催化劑 Fe2O3和CaCO3以及不同粒徑和質量的頁巖灰進行油頁巖干餾試驗。試驗結果表明，相比無干餾介質而言，添加 Fe2O3和 CaCO3后頁巖油產率均增加，前者增加幅度更大，且產物頁巖油所含NS元素及芳香烴含量減少，頁巖油品質更高，而后者更利

8、于降低頁巖油重質餾分含量及沸點同時獲得高熱值的不凝氣，所以可以根據(jù)目標產物選擇合適的催化劑；相比無干餾介質而言，添加小粒徑頁巖灰有助于提高頁巖油產率及不凝氣熱值，添加三種粒徑頁巖灰后頁巖油中S含量均略降低，而NO含量變化趨勢不一致。添加0.20mm頁巖灰后頁巖油產率及輕質烴含量增加幅度最大，平均沸點最低，同時O含量大大減少，相比其他兩種粒徑頁巖灰，芳香烴含量更少，頁巖油品質更高；相比無干餾介質而言，添加0.20mm頁巖灰后，不同頁巖灰/

9、油頁巖質量比（SA/OS）下頁巖油產率均有增加，頁巖油中的輕質餾分含量升高，O含量顯著減少，而NS含量略有減少。改變 SA/OS質量比對不凝氣熱值的影響不大。其中 SA/OS=1:2時頁巖油產率增加幅度最大，O含量減少幅度最大，頁巖油品質最高。
　　其次，本文進一步利用HSC熱力學平衡計算和PSR動力學計算兩種方法對油頁巖熱解特性進行了模擬計算，首先以CH1.58O0.22N0.02S0.01和CH1.58O0.22兩種分子式輸入

10、油母質成分進行了HSC模擬計算并選擇后者輸入油母質成分進行HSC模擬，其模擬結果作為PSR動力學模擬的基礎。對于PSR模擬計算，本文分別以三種方式輸入油頁巖原料。第一種以CH1.58O0.22分子式為基準，扣除HSC模擬所得的不揮發(fā)性碳后作為熱解原料，第二種利用典型溫度段中間溫度點的HSC模擬結果扣除不揮發(fā)性碳標準化后的產物為每個溫度段代表性的原料輸入，第三種則利用典型溫度點對應的HSC模擬結果扣除不揮發(fā)性碳標準化產物作為PSR相同溫度

11、下的原料輸入。HSC模擬結果中除CH4外，無其他烴類氣體產生，而PSR模擬結果表明油頁巖熱解過程中除CH4外還有少量C2和C3生成。第二種原料輸入下的PSR模擬結果說明PSR對輸入的敏感性在較高反應溫度下更大，計算結果表明高溫下更易發(fā)生氣相裂解反應。相比固定床的研究，各氣體峰值濃度偏低但對應的析出溫度更高，這可能是因為沒有考察油頁巖的礦物基質的影響所致。而第三種原料輸入下計算結果表明該輸入條件下PSR計算結果的連續(xù)性很好，輸入產物種類對

12、輸出產物的種類分布無明顯影響。各氣體生成的時間不一致，C2、C3等烴類氣體遲于CH4、CO、CO2和H2等氣體生成，而且主要集中在中溫段，隨著溫度升高，有機物氣相裂解反應增強，烯烴含量增加。
　　最后綜合考慮煉油、發(fā)電、頁巖灰的利用、經濟效益和環(huán)保等問題，基于油頁巖干餾工藝提出了一個集成油頁巖干餾煉油、半焦循環(huán)流化床燃燒發(fā)電、灰渣利用的新型綜合利用系統(tǒng)，為了保證整個系統(tǒng)的熱平衡和穩(wěn)定運行，產自干餾子系統(tǒng)的部分不凝氣作為補充燃料送入

13、循環(huán)流化床鍋爐前部相連的燃燒器。利用ASPEN模擬軟件對整個系統(tǒng)進行了模擬仿真，考察了干餾溫度、停留時間、循環(huán)流化床鍋爐的燃燒溫度和壓力、燃燒頁巖分率和不凝氣燃燒份額對系統(tǒng)性能的影響。結果表明，升高干餾溫度、延長停留時間、增大循環(huán)流化床鍋爐的壓力以及增加不凝氣燃燒份額有助于提高綜合利用系統(tǒng)的總利潤和輸出能量效率。此外，固體載熱技術更適于該綜合利用系統(tǒng)。相比油頁巖干餾煉油和燃燒發(fā)電兩種單一利用模式，油頁巖綜合利用系統(tǒng)油頁巖資源利用率更高，