摻雜氧化鈦納米管的陽極氧化制備與氫敏特性.pdf

1、氧化鈦是一種半導(dǎo)體型金屬氧化物氫敏材料，用氧化鈦制備的氣體傳感器可應(yīng)用于氫氣生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸與使用時(shí)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。然而純的氧化鈦材料應(yīng)用于氫敏元器件時(shí)通常具有靈敏度低、選擇性差和工作溫度高等缺點(diǎn)，難以滿足日益苛刻的氫敏監(jiān)測(cè)要求。元素?fù)诫s和表面改性是增強(qiáng)氧化鈦氫敏特性的有效方法。本文采用陽極氧化方法在NiTi形狀記憶合金和Ti6Al4V合金表面制備了Ni摻雜納米管陣列和Al/V摻雜納米管陣列，系統(tǒng)研究了陽極氧化工藝對(duì)摻雜納米管陣列微結(jié)構(gòu)的影

2、響，分析了兩種摻雜氧化鈦納米管的熱穩(wěn)定性和氫敏特性。基于摻雜氧化鈦納米管的成分、結(jié)構(gòu)和氫敏特性，采用第一性原理計(jì)算方法研究了Ni摻雜和Al/V摻雜對(duì)TiO2電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，以及氫原子擇優(yōu)吸附對(duì)摻雜氧化鈦電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下：
　?。?）采用陽極氧化方法在NiTi形狀記憶合金和Ti6Al4V合金表面制備出大面積垂直生長(zhǎng)的Ni摻雜納米管陣列和Al/V摻雜納米管陣列。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：直流電源類型、陽極氧化時(shí)間、電

3、壓、溫度和電解質(zhì)溶液等工藝參數(shù)顯著影響摻雜氧化鈦納米管陣列的微觀形貌。兩種摻雜納米管的生長(zhǎng)機(jī)理均遵循電場(chǎng)促進(jìn)納米管間隙形成機(jī)制，并經(jīng)歷表面初生氧化層形核、微孔內(nèi)的定向腐蝕、納米管的自組裝過程、氧化層化學(xué)溶解與納米管定向生長(zhǎng)至動(dòng)態(tài)平衡四個(gè)過程。摻雜元素影響摻雜納米管陣列的熱穩(wěn)定性。微分析結(jié)果表明：通過控制陽極氧化制備工藝和熱處理溫度，可在合金基材表面制備出具有（101）晶面擇優(yōu)取向的摻雜銳鈦礦相TiO2納米管陣列。
　?。?）摻雜納

4、米管陣列的氫傳感性能測(cè)試結(jié)果表明：Ni摻雜 TiO2和Al/V摻雜納米管陣列均表現(xiàn)出良好的響應(yīng)度、靈敏度、可重復(fù)性和抗干擾性。摻雜元素類型、微結(jié)構(gòu)形貌和熱處理溫度可導(dǎo)致不同的氫敏特性。經(jīng)525℃熱處理后的Ni摻雜納米管陣列在室溫至200℃區(qū)間對(duì)1000ppm~2％氫氣氣氛具有良好的氫敏響應(yīng)特性，在100℃至200℃時(shí)可檢測(cè)低至50ppm的氫氣。在600℃熱處理的Al/V摻雜納米管陣列在室溫至200℃區(qū)間對(duì)50ppm~2%氫氣氣氛具有良好

5、的氫敏響應(yīng)特性。兩種摻雜 TiO2納米管陣列的電阻隨探測(cè)溫度和氫氣濃度的提高而增大，表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電特征。
　?。?）根據(jù)摻雜TiO2的微結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法建立晶面擇優(yōu)取向的銳鈦礦相氧化鈦摻雜模型和摻雜氧化鈦的氫吸附模型，并計(jì)算氧化鈦與摻雜原子和氫吸附之間的相互作用。摻雜TiO2（101）電子結(jié)構(gòu)模擬計(jì)算結(jié)果表明：與未摻雜的本征氧化鈦電子結(jié)構(gòu)相比，Ni摻雜和Al/V摻雜導(dǎo)致銳鈦礦相TiO2

6、的禁帶寬度變窄，Ni摻雜導(dǎo)致在TiO2導(dǎo)帶和價(jià)帶之間生成中間能級(jí)。這種變化提高了價(jià)帶電子的躍遷幾率，因此增強(qiáng)了摻雜氧化鈦的導(dǎo)電性。當(dāng)氫氣化學(xué)吸附在摻雜氧化鈦（101）晶面時(shí)，氫分子以原子態(tài)優(yōu)先成鍵吸附在摻雜原子附近的二配位氧原子（O2C）位置。氫吸附后的摻雜氧化鈦的O2p和Ti3d電子軌道均受摻雜原子Ni3d或V3d與Al3p軌道電子影響，使氫吸附后的摻雜氧化鈦禁帶寬度和電子結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化。計(jì)算結(jié)果表明元素?fù)诫s和氫吸附分別導(dǎo)致本征TiO