二氧化鈦光催化薄膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其性能研究.pdf

1、過去幾十年來，隨著人類社會的發(fā)展，人口激增，全球化進程不斷推進，伴隨而來的環(huán)境污染與高能量消耗問題開始變得越來越突出。尋找治理污染的有效途徑，實現(xiàn)清潔可持續(xù)發(fā)展模式成為現(xiàn)代社會的共識。二氧化鈦（TiO2）由于其穩(wěn)定性高，成本較低，環(huán)境友好，用途廣泛和優(yōu)異的光催化性能而引起研究者的重視，在光催化環(huán)境治理等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。TiO2納米粉體比表面積大，催化活性高，但容易團聚且難以完整回收，容易造成二次污染；TiO2薄膜回收方便，可反復(fù)多

2、次使用，無二次污染，但其制備工藝復(fù)雜，光催化性能不如粉體催化劑高，限制了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，制備工藝簡單、結(jié)合力好、光催化性能優(yōu)異的TiO2薄膜的研發(fā)具有重要的科學(xué)研究意義和工程應(yīng)用價值。鈦金屬原位氧化工藝特點決定了金屬鈦基板與 TiO2薄膜之間的結(jié)合十分緊密，采用該技術(shù)已獲得納米管、納米線、納米棒、納米花等一/三維納米陣列TiO2薄膜。本文致力于雙氧水直接氧化鈦金屬基板制備 TiO2薄膜的相結(jié)構(gòu)和納米形貌調(diào)控，通過“異相結(jié)”和“

3、一/三維納米結(jié)構(gòu)”的有機組合，協(xié)同優(yōu)化TiO2薄膜的光電催化性能，為TiO2光催化在環(huán)境和能源領(lǐng)域的工程應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴利用鈦金屬與特定雙氧水溶液反應(yīng)后得到的溶液作為前驅(qū)液，在鈦金屬基板上實現(xiàn)金紅石相TiO2納米花單層膜的沉積，消除了薄膜與基板之間的TiO2納米顆粒阻擋層。TiO2單層膜的納米結(jié)構(gòu)（納米棒或者納米花）的形成可用定向粘附理論解釋，具體納米形態(tài)與鈦金屬基板的預(yù)處理工藝密切相關(guān)。采用稀硝酸替代混

4、合酸對鈦基板進行清洗處理時，由于減少了混合酸酸洗導(dǎo)致的腐蝕點， TiO2形核率下降，后續(xù)在已生長納米棒缺陷位置形核概率上升，因而有利于納米花而不是納米棒陣列的形成。系統(tǒng)研究了沉積溫度、時間，以及納米花薄膜后續(xù)熱處理對其光電性能的影響，結(jié)果表明，80℃沉積6 h并經(jīng)后續(xù)450℃熱處理1 h的納米花薄膜的光電催化降解水中若丹明B染料的效率是一種商用金紅石TiO2納米顆粒薄膜的4.9倍，是商用P25 TiO2納米顆粒薄膜的1.3倍。薄膜光電催

5、化效率的提高可歸因于中間阻擋層的消除、納米花固有的高比表面積，以及單晶TiO2納米棒導(dǎo)致的外加偏電壓作用下的高電子遷移率。⑵使用鈦基板在高溫下原位真空熱氧化，成功制得了鈦基 TiO2納米線薄膜，研究了納米線陣列的生長過程及薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并探討了納米線的生長機理。通過降解水中染料羅丹明 B的方式測試經(jīng)不同時間熱氧化處理后酸洗鈦片的光催化性能。薄膜結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，一定真空條件下鈦片在750℃熱氧化5~10 h后可以獲得大量直徑40~50

6、 nm，長度3.0~5.0μm的單晶金紅石結(jié)構(gòu)TiO2納米線；使用H2O2氧化鈦片表面預(yù)先獲得一層多孔非晶TiO2薄層，可顯著影響納米線的生長。光催化性能測試結(jié)果表明，真空熱氧化處理1h獲得的扁平片狀納米結(jié)構(gòu)金紅石薄膜具有最高的光催化降解羅丹明 B的能力；熱處理時間從5 h延長到10 h，得到的納米線金紅石薄膜的光催化性能有所提高。⑶針對單位面積 TiO2有效擔載量的問題，在鈦基板上通過逐層沉積銳鈦礦/金紅石復(fù)合結(jié)構(gòu)納米棒、銳鈦礦溶膠-

7、凝膠層和金紅石納米花的方式，最終得到一種具有“三明治”結(jié)構(gòu)的TiO2復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜總體相組成為79％銳鈦礦和21%金紅石，接近于商用P25 TiO2；其禁帶寬度為3.0 eV。紫外光照下降解羅丹明B染料時，復(fù)合薄膜的準一級反應(yīng)速率為12.3?10-3 min-1，明顯高于構(gòu)成薄膜的銳鈦礦/金紅石納米棒（3.9?10-3 min-1）、溶膠-凝膠銳鈦礦（0.3?10-3 min-1）和金紅石納米花（4.7?10-3 min-1）的降

8、解速率。研究結(jié)果表明，不同相組成和納米形貌的TiO2薄膜的適當組合，是提高其光催化活性的有效手段。⑷將銳鈦礦相TiO2納米線薄膜分別置于一定濃度的TiCl4或TiF4溶液中，成功制備了不同相組成的分級結(jié)構(gòu)TiO2納米線薄膜。其中，TiCl4溶液體系中沉積得到的薄膜包含銳鈦礦/金紅石異相結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)；而 TiF4溶液體系中沉積得到的薄膜不包含異相結(jié)結(jié)構(gòu)。通過精確控制制備工藝，深入分析薄膜 TiO2擔載量、相組成和納米形態(tài)與光催化性能之間的關(guān)