超臨界甲醇中生物油酯化提質(zhì)的研究.pdf

1、生物質(zhì)能是一種來(lái)源豐富的清潔可再生能源，將其快速熱裂解制取生物油是生物質(zhì)能利用的重要途徑之一。然而，生物油的成分復(fù)雜、穩(wěn)定性差、含水量高、酸性強(qiáng)、熱值低，這些性質(zhì)嚴(yán)重影響了生物油的品質(zhì)，特別是高含酸量所導(dǎo)致的腐蝕性，限制了其在現(xiàn)有內(nèi)燃機(jī)上的直接應(yīng)用。因此，對(duì)生物油進(jìn)行酯化改性提質(zhì)，降低其酸性，無(wú)論是對(duì)于其作為燃油使用，還是進(jìn)一步提質(zhì)制取高附加值化學(xué)品都具有重要的意義。論文從研究生物油中代表性化合物在超臨界甲醇中酯化出發(fā)，研究了各組分在酯

2、化過(guò)程中的相互作用以及對(duì)酯化反應(yīng)的影響，進(jìn)而通過(guò)自制高活性固體酸催化劑，考察了生物油在超臨界甲醇中的酯化提質(zhì)效果。
　　以乙酸（AC）、丙烯酸（AR）、乙酰丙酮（AA）、糠醛、2-甲氧基苯酚（MP）和水等組分構(gòu)建模擬生物油，研究其在超臨界甲醇酯化反應(yīng)過(guò)程，重點(diǎn)考察了各種組分對(duì)酯化反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)超臨界酯化過(guò)程中存在著不同酸的酯交換作用；水分對(duì)酯化反應(yīng)具有明顯的抑制作用，但在超臨界醇中酯化時(shí)表現(xiàn)出更高的耐水性。AA和糠醛對(duì)酯化反應(yīng)基

3、本沒(méi)有影響，但AA自身會(huì)被轉(zhuǎn)化為丙酮和乙酸甲酯，而糠醛會(huì)發(fā)生縮醛化反應(yīng)。MP對(duì) AR的酯化具有促進(jìn)作用，并抑制聚合，從而可以提高酯化的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
　　采用浸漬法制備了固體酸催化劑SO42-/γ-Al2O3，確定了H2SO4最佳浸漬濃度為1.0 mol/L，適宜焙燒溫度為500℃。Hammett法滴定分析表明SO42-/γ-Al2O3為固體超強(qiáng)酸。在該催化劑作用下，于300℃和15.0 MPa，停留時(shí)間為10.0 min，醇酸

4、摩爾比為10:1的條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％，且持續(xù)運(yùn)行10 h后轉(zhuǎn)化率基本不變，表明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。以SO42-/γ-Al2O3固體酸催化模擬生物油酯化時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑具有良好的耐水性，但糠醛容易在催化劑表面結(jié)焦，導(dǎo)致催化劑失活。超臨界條件下酯化時(shí)的結(jié)焦要明顯弱于常壓條件下，這可能是由于超臨界甲醇具有良好的溶焦能力，因而可以抑制在催化劑表面的結(jié)焦發(fā)生。
　　將SO42-/γ-Al2O3固體酸用于真實(shí)生物油的酯化提質(zhì)，提