改性納米黑碳的土壤環(huán)境行為及其環(huán)境效應(yīng)研究.pdf

1、土壤是人類社會生存和可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。2014年國家環(huán)保部公布的土壤普查結(jié)果表明目前我國土壤污染比較嚴(yán)重，且有加重的趨勢，尤其土壤重金屬污染已成為污染面積廣、危害大的環(huán)境問題之一。原位鈍化技術(shù)是修復(fù)重金屬污染土壤最經(jīng)濟(jì)、實用的技術(shù)之一，該修復(fù)技術(shù)成功與否的關(guān)鍵是選用性能良好的鈍化材料。具有多孔性芳香族化合物結(jié)構(gòu)的納米黑碳在改善土壤環(huán)境方面已被廣泛應(yīng)用，但黑碳是非離子型有機(jī)污染物的超強(qiáng)吸附劑，用其吸附鈍化土壤重金屬時需要改性。改性后納米黑

2、碳表面引入了大量的含氧官能團(tuán)，降低了表面電負(fù)性。因此，用改性納米黑碳鈍化修復(fù)重金屬污染土壤時，需明確其土壤環(huán)境行為和環(huán)境效應(yīng)，為發(fā)展實用、經(jīng)濟(jì)、安全的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)提供理論依據(jù)。
　　本論文以納米黑碳（BC）作為土壤重金屬鈍化劑，并對其進(jìn)行氧化改性，以提高其鈍化能力。通過吸附熱力學(xué)和動力學(xué)實驗，研究其對重金屬的吸附性能；并借助現(xiàn)代儀器分析手段對其形貌結(jié)構(gòu)、電動特性、分子基團(tuán)等進(jìn)行表征，探討其吸附重金屬的機(jī)理。通過淋溶實驗、

3、培養(yǎng)實驗和盆栽實驗考察改性納米黑碳在土壤中的環(huán)境行為和環(huán)境效應(yīng)，明確其環(huán)境風(fēng)險的大小，為發(fā)展實用、經(jīng)濟(jì)、安全的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)提供理論依據(jù)。主要研究成果包括以下幾個方面：
　　（1）選用酸性高錳酸鉀作為改性劑時制備的改性納米黑碳對Cu2+和Cd2+有較強(qiáng)的吸附能力。制備改性納米黑碳的最優(yōu)條件為：高錳酸鉀濃度為0.1 mol·L-1，改性劑酸度為3.0 mol·L-1硝酸溶液，氧化改性時間為1.0 h，氧化改性溫度為水浴90℃

4、。
　?。?）比表面積測定結(jié)果表明改性納米黑碳（MBC）比未改性納米黑碳（BC）比表面積增加了0.28倍，孔體積增大了7.89倍，平均孔徑增加了1.88倍，改性后納米黑碳顆粒內(nèi)部的孔隙度增加了；紅外光譜分析表明改性后納米黑碳表面含氧酸性官能團(tuán)的數(shù)量增加，導(dǎo)致其所帶負(fù)電荷量增加，等電點左移；SEM分析進(jìn)一步驗證了改性納米黑碳顆粒更松散，顆粒內(nèi)部出現(xiàn)較大孔隙，增大了孔體積，提高了其對水溶液中Cu2+的吸附性能和土壤中銅的鈍化能力；改性

5、納米黑碳對土壤中重金屬的鈍化機(jī)理包括靜電吸附、絡(luò)合、陽離子交換吸附和微孔捕獲共存的機(jī)理。
　　（3）利用Langmuir和Freundlich模型對Cu2+在黑碳上的吸附熱力學(xué)過程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明Cu2+在納米黑碳上的吸附過程符合Langmuir吸附模型，Cu2+在納米黑碳上的吸附屬于單分子層吸附，而Langmuir和Freundlich均較好地描述了Cu2+在改性納米黑碳上的吸附過程；改性后納米黑碳對Cu2+的吸附能力有了很大

6、的提高，BC對Cu2+的飽和吸附量為12.33 mg·g-1，MBC對Cu2+的飽和吸附量為48.92 mg·g-1，比改性前對Cu2+的飽和吸附量提高了約3倍。吸附動力學(xué)研究表明，Cu2+在黑碳和改性納米黑碳上的吸附由多個過程控制，影響因素復(fù)雜，溫度低于60℃時升高溫度有利于改性納米黑碳對Cu2+的吸附，提高溶液pH值也能增加改性納米黑碳對Cu2+的吸附量；吸附到改性納米黑碳上的Cu2+有71.91％~79.88%為酸難解吸態(tài)，不易重

7、新釋放到環(huán)境中，具有一定的吸附穩(wěn)定性；改性納米黑碳施入土壤后，能顯著降低土壤中銅的有效態(tài)含量，進(jìn)而降低了Cu2+在土壤—黑麥草中的遷移轉(zhuǎn)化，具有鈍化修復(fù)重金屬污染土壤的可能性。
　　（4）淋溶實驗結(jié)束后，改性納米黑碳和有效態(tài)Cu在三種土壤不同土層的含量和在三種土壤中的分布結(jié)果表明，改性納米黑碳在褐土、潮土和酸性棕壤中均不隨水的淋溶在垂直方向上遷移，但改性納米黑碳添加比例為1.5%時，在三種土壤中均有向表層土壤聚集現(xiàn)象；添加改性納米

8、黑碳后，三種土壤淋溶液中總碳和可溶性有機(jī)碳含量均低于未添加改性納米黑碳的對照，說明改性納米黑碳隨著淋溶的進(jìn)行，未遷移出土壤，且減少了土壤可溶性有機(jī)碳的流失；56天的培養(yǎng)實驗表明，在無外加微生物、常溫、常壓條件下，褐土中改性納米黑碳含量隨著時間無明顯變化，說明實驗期內(nèi)土壤中的改性納米黑碳是比較穩(wěn)定的，但改性納米黑碳在土壤中的長期穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步研究。
　?。?）改性納米黑碳對土壤中酶活性的影響研究表明，改性納米黑碳對褐土和潮土中過

9、氧化氫酶有不同程度的激活作用，對棕壤中過氧化氫酶活性影響不顯著，改性納米黑碳對三種土壤中尿酶活性均有不同程度的激活作用，對脫氫酶活性有一定的抑制作用；改性納米黑碳對土壤呼吸強(qiáng)度和微生物數(shù)量的影響研究表明，改性納米黑碳的施入顯著提高了棕壤和潮土的呼吸強(qiáng)度，褐土的呼吸強(qiáng)度無顯著性提高，改性納米黑碳增加了褐土、潮土和酸性棕壤中細(xì)菌和放線菌的數(shù)量，降低了三種土壤中真菌的數(shù)量；改性納米黑碳增加了土壤對磷、NH4+-N和NH3-N和鉀的吸附能力，減