鎂合金表面生物陶瓷涂層制備及其降解行為的研究.pdf

1、鎂合金具有良好的生物相容性、力學(xué)相容性和可降解性能以及骨誘導(dǎo)能力，作為新型生物醫(yī)用植入材料已受到廣泛的關(guān)注。然而，鎂在富含Cl-離子的人體生理環(huán)境中腐蝕速度很快，其快速腐蝕產(chǎn)生的氫氣容易造成皮下氣泡，過高的鎂離子濃度會導(dǎo)致溶骨現(xiàn)象，從而限制了其應(yīng)用。因此，研發(fā)可控降解的鎂合金生物材料，使其降解速度與骨愈合速度相匹配，在骨組織植入材料方面的臨床應(yīng)用具有重要意義。
　　 表面改性幾乎不影響鎂合金的強(qiáng)度，但是通過調(diào)整改性表面的成分和結(jié)

2、構(gòu)可控制其腐蝕速率，因此是控制鎂合金腐蝕速率的有效方法之一。
　　 本文以鎂合金AZ31為研究對象，研究了鎂合金AZ31在Hank’s仿生溶液中的降解行為。為改善其腐蝕速度過快的問題，利用磷酸鈣陶瓷的骨引導(dǎo)作用，采用液相和電化學(xué)沉積的方法在其表面制備了磷酸鈣涂層。通過沉積過程中涂層形貌、成分和結(jié)構(gòu)的變化，以及溶液pH值和電流的變化，研究了涂層的沉積過程和沉積機(jī)理，并利用電化學(xué)測試技術(shù)和浸泡實(shí)驗(yàn)，考查了涂層對鎂合金AZ31降解性能

3、的影響。利用氟轉(zhuǎn)化膜的鈍化性能，在鎂合金表面制備了氟轉(zhuǎn)化膜，研究了HF酸濃度和處理時(shí)間對氟轉(zhuǎn)化膜試樣腐蝕性能的影響，優(yōu)選了氟處理工藝，并利用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)和掃描電鏡觀察研究了氟轉(zhuǎn)化膜在Hank’s仿生溶液中降解過程。最后，在AZ31鎂合金表面制備了氟轉(zhuǎn)化膜/磷酸鈣復(fù)合涂層，并初步研究了其降解行為。主要研究結(jié)果如下：
　　 ①鎂合金AZ31在Hank’s溶液中的典型腐蝕形貌為點(diǎn)蝕和絲狀腐蝕，腐蝕過程中，溶液中的H2PO4-、HP

4、O42-和Ca2+離子沉積在鎂合金及其腐蝕產(chǎn)物表面，初期H2PO4-、HPO42-的沉積速度大于Ca2+的沉積速度，隨著浸泡的進(jìn)行，Ca/P比升高，沉積的磷酸鈣含量增多。鎂合金AZ31電化學(xué)阻抗譜表明，鎂合金的腐蝕經(jīng)歷了點(diǎn)蝕的誘導(dǎo)、點(diǎn)蝕的發(fā)展和腐蝕產(chǎn)物層的生成三個(gè)階段，腐蝕過程中除Mg的溶解過程外，還有H2PO4-、HPO42-、Ca2+等離子在鎂合金表面的吸脫附過程。
　　 ②經(jīng)過預(yù)鈣吸附后和陽極氧化處理后的AZ31鎂合金在H

5、ank's仿生溶液中浸泡兩天后，前者發(fā)生腐蝕，后者陽極氧化膜發(fā)生溶解，都不能利用仿生溶液中礦化法得到磷酸鈣涂層。兩種預(yù)處理后的鎂合金在0.042 mol/L Ca(NO3)2和0.025 mol/LNH4H2PO4的混合溶液(簡稱Ca-P溶液)中浸泡兩天后，鎂合金沒有被腐蝕且表面均生成了二水磷酸氫鈣(DCPD)涂層，涂層由片狀晶體組成。浸泡過程中表面磷酸鈣涂層的物相主要為DCPD，涂層未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。
　　 ③電化學(xué)沉積法在鎂合

6、金AZ31表面制備出的磷酸鈣涂層由外表面的片狀DCPD(CaHPO4·2H2O)晶體和內(nèi)表面的磷酸鈣層組成。鎂合金表面磷酸鈣的沉積表現(xiàn)為晶核形成多、成核速率快、晶核生長快的特點(diǎn)。電解溫度升高有利于磷酸鈣的沉積速度，但會造成涂層不均。涂層在80℃的0.1 mol/L NaOH處理8 h后，DCPD會部分轉(zhuǎn)變?yōu)镠A。但是，涂層的均勻性和致密性下降。
　　 磷酸鈣涂層提高了鎂合金的自腐蝕電位和擊破電位，使鎂合金的腐蝕電流密度降低兩個(gè)數(shù)

7、量級，提高了鎂合金的耐蝕性。在Hank's溶液中浸泡5 d前，鈣磷涂層可顯著減緩鎂合金的析氫速率，之后，試樣的析氫速率增加，涂層基本喪失了對鎂合金基體的保護(hù)作用。
　　 ④經(jīng)HF酸處理后，AZ31鎂合金表面形成均勻致密的MgF2膜層。氟轉(zhuǎn)化膜提高了鎂合金在Hank's溶液中的穩(wěn)定性，降低了腐蝕電流密度。Hank’s溶液浸泡15 d，氟處理可使鎂合金的氫氣析出量從41.2 ml降低至0.8 m1，表明氟轉(zhuǎn)化膜明顯延緩了鎂合金的降解

8、。浸泡過程中，未見表面膜層與基體間的起泡和剝落現(xiàn)象。腐蝕以點(diǎn)蝕和絲狀腐蝕為主。在MgF2緩慢溶解的過程中試樣表面會沉積磷酸鈣鹽，且點(diǎn)蝕處和絲狀腐蝕處的磷酸鈣鹽的沉積量明顯多于氟轉(zhuǎn)化膜完整處。
　　 ⑤10％、20％和40％HF酸處理3 d的試樣在Ca/P溶液中電化學(xué)沉積4 h后表面生成磷酸鈣涂層。其中10％、20％HF酸處理的試樣表面的涂層無結(jié)晶體，呈網(wǎng)裂狀；40％HF酸處理的試樣表面的涂層則由片狀的DCPD結(jié)晶體組成。與未經(jīng)電