生物質(zhì)選擇性熱解液化的研究.pdf

1、生物質(zhì)快速熱解液化是一種高效的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，獲得了廣泛的關(guān)注，但目前還沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；此外生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的推廣應(yīng)用還面臨著一大難題：常規(guī)生物油沒有成熟的應(yīng)用市場，作為液體燃料使用時，品質(zhì)較差，作為化工原料使用時，分離提取困難?；诖吮尘?，本文的研究內(nèi)容包括以下兩個方面：
　　 1.生物質(zhì)選擇性熱解液化制備高品位液體燃料以及高附加值化學(xué)品的初步研究
　　 通過Py-GC/MS實驗，研究了生物質(zhì)的快速熱解反應(yīng)途

2、徑和機理。纖維素快速熱解的反應(yīng)途徑主要包括：解聚形成左旋葡聚糖和脫水低聚糖等產(chǎn)物、解聚并脫水形成多種脫水糖衍生物、吡喃環(huán)開環(huán)而后縮醛形成呋喃類產(chǎn)物、吡喃環(huán)開裂形成小分子物質(zhì)；木聚糖和纖維素具有較為相似的熱解機理，但具體的熱解反應(yīng)途徑則有很大的差別；生物質(zhì)快速熱解的產(chǎn)物分布受其化學(xué)組成以及灰分催化的影響。
　　 以生物質(zhì)常規(guī)熱解產(chǎn)物在線催化裂解獲得高品位液體燃料為目標，通過Py-GC/MS實驗考察了多種催化劑的催化效果，成功篩選出

3、了Pd/CeO2-TiO2(金紅石型)催化劑。該催化劑能夠促進木質(zhì)素熱解低聚物的二次裂解而形成揮發(fā)性酚類產(chǎn)物，同時降低醛類和糖類產(chǎn)物，增加酮類和環(huán)戊酮類產(chǎn)物，但卻略微增加了酸類產(chǎn)物，由此可知催化生物油的燃料品質(zhì)(除了酸度)將會得到改善。
　　 針對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中最難處理的低聚物，以各種改性的介孔SBA-15為催化劑進行催化裂解研究，成功篩選出了Pd/SBA-15催化劑。該催化劑就能夠極大地促進木質(zhì)素熱解低聚物發(fā)生裂解形成揮發(fā)性

4、酚類產(chǎn)物，脫除酚類物質(zhì)側(cè)鏈上的羰基，并對側(cè)鏈上的C=C進行加氫，同時還能大幅降低或完全脫除糖類產(chǎn)物、醛類產(chǎn)物以及含羥基的酮類產(chǎn)物，促進呋喃類產(chǎn)物的脫羰形成輕質(zhì)呋喃，降低酸類產(chǎn)物，并增加甲醇、不含羥基的酮類物質(zhì)以及烴類物質(zhì)，由此可以顯著提高催化生物油的燃料品質(zhì)。
　　 提出了氯化鋅催化熱解生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)制備糠醛和活性炭的技術(shù)：對生物質(zhì)浸漬負載ZnCl2后進行快速熱解時，ZnCl2的催化能夠抑制木質(zhì)素的熱解液化以及綜纖維素的開環(huán)斷裂，同

5、時促進綜纖維素的解聚及脫水而主要形成糠醛和三種脫水糖衍生物(左旋葡萄糖酮、1,4∶3,6-雙脫水-α-D-吡喃葡萄糖和1-羥基-3,6-二氧二環(huán)[3.2.1]2-辛酮)，其中脫水糖衍生物經(jīng)ZnCl2二次裂解后都轉(zhuǎn)化為糠醛；以玉米芯為原料，在不低于15 wt％的ZnCl2負載量和340℃的熱解溫度下，糠醛的最高產(chǎn)率可達8 wt％以上；將剩余的固體產(chǎn)物進一步加熱到500℃活化即可獲得活性炭。
　　 進一步提出了生物質(zhì)選擇性熱解液化制

6、備其他化學(xué)品的技術(shù)：將固體超強酸和纖維素(或生物質(zhì))機械混合后進行快速熱解，從而可獲得高產(chǎn)率高純度的左旋葡萄糖酮；在纖維素上浸漬負載KCl和CaCl2后快速熱解，可以提高羥基乙醛和羥基丙酮的產(chǎn)率；利用固體超強酸對纖維素快速熱解產(chǎn)物進行催化裂解，可以制備呋喃和5-甲基糠醛；等等。
　　 2.自熱式生物質(zhì)熱解液化裝置的研制以及常規(guī)生物油的分析和應(yīng)用研究
　　 針對常規(guī)快速熱解液化的技術(shù)要求，基于流化床式熱解液化反應(yīng)器，并采用

7、兩級螺旋進料系統(tǒng)以及噴霧與降膜復(fù)合式冷凝裝置，參與研制了生物質(zhì)熱解液化小試裝置；隨后以熱解副產(chǎn)物焦炭為熱源，不可冷凝氣體為流化載氣，參與研制了處理量為120 kg/h的自熱式熱解液化中試裝置；大量的熱解液化試驗證實了不同生物質(zhì)原料熱解制備生物油的產(chǎn)率都可達50 wt％或60 wt％以上，熱值可達16～18 MJ/kg。
　　 以稻殼為原料制取的生物油，具有較高的氮和金屬元素含量，并且呈現(xiàn)出了一些非牛頓流體特性；它的熱安定性較差，

8、這可以通過添加甲醇進行改善；腐蝕測試表明，生物油對碳鋼和鋁有強烈的腐蝕，對黃銅有輕微腐蝕，而對奧氏體不銹鋼基本沒有影響，當和柴油乳化后，乳化油的腐蝕性能大幅下降；此外，四球機摩擦磨損試驗表明，生物油具有一定的潤滑性能，其極壓、抗磨和減摩性能都優(yōu)于0＃柴油。
　　 利用生物油富含羰基類、羧酸類和酚類物質(zhì)的特性，將其和尿素混合后通過簡單的程序加熱至140℃就能夠制得緩釋氮肥；此外，生物油可以作為一種初級液體燃料燃燒使用，其霧化燃燒的