生物降解聚合物-廢碳纖維復(fù)合材料的制備與性能及結(jié)晶行為研究.pdf

1、高性能纖維增強聚合物復(fù)合材料的大規(guī)模應(yīng)用極大地促進了人類的科技進步，擴大了人類的活動領(lǐng)域，但是，其生產(chǎn)過程高能耗，產(chǎn)品廢棄后難分解等特性引發(fā)一系列的環(huán)境問題;另一方面，石油等化石資源的日漸枯竭也是當(dāng)前該領(lǐng)域發(fā)展面臨的嚴峻問題，發(fā)展易回收，不依賴化石資源的高性能復(fù)合材料無疑符合當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的趨勢。全生物降解塑料，一類通過可再生能源生產(chǎn)，并可完全降解成為溫和無害的最終產(chǎn)物的聚合物材料近年來獲得快速發(fā)展。本課題將左旋聚乳酸(PLLA)，聚丁

2、二酸丁二醇酯(PBS)及聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)（P（3，4HB））三種全生物可降解聚合物分別與從熱固性復(fù)合材料回收的廢碳纖維(RCF)相復(fù)合，制備了一系列低成本、高性能的廢碳纖維增強生物降解復(fù)合材料，并重點對其力學(xué)性能，微觀形貌及纖維對樹脂基體結(jié)晶行為的影響等進行了分析。
　　 第一，廢碳纖維表面處理及其復(fù)合材料力學(xué)性能、微觀形貌分析
　　 為增強纖維與樹脂間的粘附性，本課題以硝酸為表面活化劑，γ-縮

3、水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)為硅烷偶聯(lián)劑對纖維進行表面修飾。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，能譜(EDX)分析表明，纖維表面成功引入了硅烷偶聯(lián)劑。對纖維微觀形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的碳纖維表面存在較多附著物，可能為熱解過程的碳沉積及處理過程不充分造成的表面殘留，而經(jīng)表面處理后，觀察到典型的碳纖維紋理結(jié)構(gòu)，且表面無明顯缺陷。
　　 對生物降解聚合物/RCF復(fù)合材料的力學(xué)性能測試表明，RCF的加入

4、，極大地提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能，且隨著纖維含量的增加，各體系拉伸及彎曲強度與模量均連續(xù)增加。除PLLA/RCF體系外，PBS/RCF及P(3，4HB)/RCF復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強度均隨纖維添加量的增加獲得連續(xù)提升，顯示出良好的抗沖增韌能力。對于PLLA/RCF體系，當(dāng)纖維含量達11wt.％時，體系表現(xiàn)出最大沖擊強度，繼續(xù)提升纖維含量，沖擊強度下降。對材料沖擊測試后的斷面微觀形貌分析表明，纖維在體系內(nèi)分散均勻，且沿熔體剪切方向定向

5、排列，拔出或斷裂纖維表面覆蓋了大量聚合物樹脂，顯示出良好的加工工藝及纖維與樹脂極強的界面粘附力。微觀形貌分析同時表明，纖維含量較低時，界面脫粘，纖維拔出，斷裂，是主要的應(yīng)力分散方式，而當(dāng)纖維含量提升到一定程度后，復(fù)合材料受到?jīng)_擊后的能量分散主要由界面脫粘及基體扭曲變形承擔(dān)。對于PBS/RCF，P(3，4HB)/RCF體系，二者分子鏈柔性高，基體質(zhì)地軟，變形能力強，因此，纖維含量較高時沖擊強度仍連續(xù)提升;而對PLLA/RCF復(fù)合材料體系，

6、PLLA分子鏈剛性強，屬脆性材料，受到?jīng)_擊時變形能力差，同時纖維含量提升后也產(chǎn)生輕微的團聚，導(dǎo)致其沖擊強度下降。
　　 第二，RCF的加入對復(fù)合材料結(jié)晶性的影響
　　 PLLA，PBS及P(3，4HB)均為半結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶性對材料的性能如力學(xué)性能，加工性能，降解性等有顯著影響，因此，本課題利用偏光顯微鏡(POM)，X-射線衍射(XRD)及差示掃描量熱法(DSC)對材料的球晶形貌，結(jié)晶結(jié)構(gòu)及結(jié)晶動力學(xué)等進行了分析測試。

7、
　　 對于PLLA，PBS/RCF復(fù)合材料體系，纖維在樹脂基體結(jié)晶過程中起良好的異相成核作用，有效地促進了樹脂基體的結(jié)晶，具體表現(xiàn)在:利用POM觀察球晶生長顯示，隨著纖維的加入，球晶尺寸逐漸減小，球晶密度逐漸增大;利用DSC對復(fù)合材料進行非等溫，等溫結(jié)晶行為分析顯示，非等溫結(jié)晶過程中，隨著纖維含量的增加，體系結(jié)晶峰值溫度移向高溫區(qū)，結(jié)晶所需過冷度明顯降低，纖維的加入有效降低了成核活化能;對等溫結(jié)晶過程相對結(jié)晶度(Xt）隨時間的

8、變化及Avrami方程動力學(xué)研究表明，體系結(jié)晶完成時間及半結(jié)晶期（t0.5）均隨纖維含量的增加而降低，顯示出明顯的加速結(jié)晶作用;對RCF成核作用的定量分析表明，RCF對PLLA及PBS體系均表現(xiàn)出較高的異相成核活性。此外，PLLA/RCF體系及PBS/RCF體系不同溫度下結(jié)晶后的熔融行為分析表明，二者在一定溫度以下均表現(xiàn)出多重熔融行為，分別對應(yīng)于由晶型轉(zhuǎn)變及結(jié)晶不完善導(dǎo)致的熔融-重結(jié)晶現(xiàn)象所引起。
　　 對于P(3，4HB)/R

9、CF體系，不同升溫速率下冷結(jié)晶的DSC分析表明P(3，4HB)表現(xiàn)出獨特的雙結(jié)晶峰現(xiàn)象，且隨升溫速率升高，各結(jié)晶峰值溫度均移向高溫區(qū)。這是由于共聚使得樹脂基體結(jié)晶變得困難，在溫度較低時分子鏈中主要成分3-羥基丁酸酯(3HB)微區(qū)只能進行必要的鏈段調(diào)整以形成不完善的微晶，隨著溫度上升，分子鏈運動能力增強，結(jié)晶逐漸完善化，出現(xiàn)較強的冷結(jié)晶退火峰。對材料在不同溫度段的等溫結(jié)晶分析表明，在64～76℃范圍內(nèi)，隨結(jié)晶溫度的變化，體系的結(jié)晶參數(shù)（完

10、整度，晶片厚度等）未發(fā)生明顯變化，其相應(yīng)的熔融溫度無明顯改變，而在90～102℃結(jié)晶后，體系熔融溫度隨溫度升高而升高，預(yù)示著結(jié)晶逐漸變的完善。
　　 第三，材料熱性能分析
　　 對材料的動態(tài)力學(xué)分析表明，總體而言，相同溫度下PLLA/RCF,PBS/RCF及P(3，4HB)/RCF復(fù)合材料體系儲能模量均隨纖維含量的增加而增加，顯示了纖維在體系中良好的分布及纖維與基體間良好的界面相互作用力。但是，損耗因子(tanδ)各有不

11、同的表現(xiàn)。對于PLLA/RCF體系，纖維的加入輕微提升了體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），這是由PLLA分子鏈的高剛性及纖維與樹脂的界面間相互作用所導(dǎo)致的。同時，復(fù)合材料Tg所對應(yīng)的峰tanδ值均高于純PLLA的峰值，說明由于PLLA的高剛性，界面間存在摩擦損耗，引起內(nèi)耗增加。對于PBS體系，由于PBS分子鏈柔性高，鏈段運動能力強，RCF的加入沒有對PBS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度造成明顯影響，同時高模量碳纖維的引入提升了體系的回彈力，損耗因子明顯下

12、降。對P(3，4HB)/RCF體系直接注塑樣條及120℃退火5h后樣條動態(tài)力學(xué)行為分析表明，P(3，4HB)顯示出獨特的雙重內(nèi)耗峰。出現(xiàn)在0～20℃范圍內(nèi)的β松弛未隨退火發(fā)生明顯變化，對應(yīng)于P(3，4HB)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;而高溫區(qū)的α內(nèi)耗峰在材料退火后移向高溫并趨向消失，表明α松弛實際為在升溫過程中微晶區(qū)分子的運動能力變化所致。溫度較低時，隨著溫度升高，晶區(qū)表面分子鏈段運動自由體積增大，分子鏈內(nèi)摩擦增大，也即tanδ增大;隨著溫度升高