Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、近年來(lái)，發(fā)光半導(dǎo)體納米晶由于具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和光電特性等，所以其在材料科學(xué)領(lǐng)域引起了人們的廣泛的研究興趣，制備各種高質(zhì)量的納米晶材料的方法手段也得以快速發(fā)展。在現(xiàn)有的各種制備方法中，利用有機(jī)相條件高溫合成的納米晶具有更好的結(jié)晶性、較窄的尺寸分布以及更強(qiáng)的光穩(wěn)定性和發(fā)光效率。Bawendi小組在1993年介紹了有機(jī)金屬方法，制備得到了高質(zhì)量的硫族化合物半導(dǎo)體納米晶。2000年后，Peng小組發(fā)展了一種比較廉價(jià)的、毒性相對(duì)比較弱的有機(jī)相合

2、成納米晶的方法，即用氧化鎘(CdO)代替甲基鎘(Cd(CH3)2)合成鎘-硫族元素納米晶以及用硬脂酸鋅代替甲基鋅或者乙基鋅合成Zn-硫族元素納米晶。他們又使用十八烯代替三辛基氧化膦(trioctylphosphine oxide，TOPO)作為溶劑，使得合成納米晶的成本進(jìn)一步降低。但是，半導(dǎo)體納米晶的合成在各個(gè)方面還存在著一些問(wèn)題。
　　 針對(duì)現(xiàn)有方法在制備納米晶時(shí)的缺陷我們主要解決了三個(gè)方面的問(wèn)題。首先，制備硒化物納米晶的時(shí)候

3、，合成硒的前驅(qū)體時(shí)大家一般使用的是三丁基膦(tributylphosphine，TBP)或三辛基膦(trioctylphosphine,TOP)溶解硒作為硒的前驅(qū)體，我們把這種方法稱(chēng)為含膦方法，而三丁基膦和三辛基膦都是有毒易燃易爆并且比較昂貴的藥品。在這里，我們使用十八烯直接作為硒粉的溶劑，大大降低了反應(yīng)物的毒性，使反應(yīng)可以在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，而不需要在手套箱中操作。并且由于十八烯的價(jià)錢(qián)便宜，我們降低了合成納米晶的成本，只有原來(lái)的50％左右

4、。其次，在實(shí)驗(yàn)室制備納米晶的實(shí)驗(yàn)中，一次反應(yīng)制備的納米晶的數(shù)量很少，一般只有幾毫克。在本論文中，我們提出了反向注入方法，一次可以制備多達(dá)5克的高質(zhì)量的半導(dǎo)體納米晶。再次，常規(guī)制備的半導(dǎo)體納米晶，由于鎘元素的存在，使得納米晶具有較大的毒性，在一些方面，尤其是生物標(biāo)記方面的應(yīng)用受到了限制，在這里，我們利用Ⅱ型核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶的概念，用ZnSe和ZnS作為殼層，把很小的CdS核限制在納米晶的最里面。我們制備的CdS/ZnSe/ZnScor

5、e/shell1/shell2核殼結(jié)構(gòu)納米晶不但量子產(chǎn)率高，而且鎘的含量被降低到只有1％的原子比，從而大大提高了納米晶產(chǎn)物的綠色環(huán)保性質(zhì)，使得制備的半導(dǎo)體納米晶具有更加廣闊的應(yīng)用前景。
　　 本論文主要工作包括以下幾個(gè)部分：
　　 在第二章中，我們制備了高質(zhì)量的CdSe納米晶以及CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶。在本章中，我們制備硒的前驅(qū)體時(shí)，是不需要使用易燃易爆且昂貴的TBP/TOP這樣的含膦化學(xué)藥品的。另外，與以往的反

6、應(yīng)方法不同，我們介紹了反向注入方法，可以大大提高一次反應(yīng)制備的半導(dǎo)體納米晶的數(shù)量，從而使得我們的方法更加適用于工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。制備核殼結(jié)構(gòu)納米晶時(shí)，我們采用寬帶隙半導(dǎo)體包覆窄帶隙半導(dǎo)體，不但提高了核殼結(jié)構(gòu)納米晶的穩(wěn)定性，而且提高了納米晶的發(fā)光量子產(chǎn)率，量子產(chǎn)率可達(dá)50-80％，熒光峰的半高寬可控制在30 nm以?xún)?nèi)，在質(zhì)量方面達(dá)到了已知的質(zhì)量最好的CdSe納米晶的水準(zhǔn)。我們這種方法不但降低了合成成本，而且反應(yīng)物更加綠色，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程

7、更加環(huán)保，尤其是一次反應(yīng)制備的納米晶的數(shù)量大大提高，為納米晶在生物標(biāo)記，太陽(yáng)能電池，以及LED等方面的應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。
　　 在第三章中，我們使用十二烷基硫醇作為生成CdS納米晶和ZnS納米晶的硫源兼表面活性劑。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，前驅(qū)體比例，我們可以?xún)?yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，制備得到高質(zhì)量的CdS和ZnS納米晶。由于十二烷基硫醇的特殊的性質(zhì)，這個(gè)方法非常適合于制備小尺寸的硫化物納米晶。而由于十二烷基硫醇是一種高效的空穴受體，會(huì)強(qiáng)烈淬滅

8、半導(dǎo)體納米晶的本征熒光，所以我們?cè)贑dS納米晶的外面包裹了ZnS殼層，形成CdS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶，得到了CdS納米晶的本征帶隙發(fā)光。
　　 在第四章中，利用Ⅱ型核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶的概念，我們制備得到了CdS/ZnSe/ZnS core/shell1/shell2核殼結(jié)構(gòu)納米晶，其發(fā)光范圍覆蓋了大部分的可見(jiàn)光區(qū)。我們選擇三種不同尺寸的CdS作為核，包覆ZnSe作為殼層，形成Ⅱ型核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶。Ⅱ型核殼結(jié)構(gòu)納米晶的發(fā)光

9、帶隙可以通過(guò)材料的選擇，核的大小，以及殼層的厚度來(lái)調(diào)節(jié)。通過(guò)這些調(diào)節(jié)，我們的CdS/ZnSe/ZnS納米晶的發(fā)光可以從500nm調(diào)節(jié)到630 nm，半高寬限制在50 nm內(nèi)。在最外層包裹了很厚的ZnS殼層以后，納米晶的發(fā)光量子產(chǎn)率從30％提高到50-60％。根據(jù)XRD測(cè)量結(jié)果以及納米晶的高發(fā)光量子產(chǎn)率，我們認(rèn)為整個(gè)納米晶的生長(zhǎng)過(guò)程是外延生長(zhǎng)的。我們利用水相轉(zhuǎn)移方法把制備的CdS/ZnSe/ZnS納米晶溶解在水中，使之適合于生物方面的應(yīng)用