新型高密度燃料合成反應機理研究.pdf

1、高密度燃料具有較高的密度和體積熱值，能顯著提高飛行器的飛行性能，在航空航天領域均具有良好應用前景。本文利用量化計算手段，研究新型高密度燃料定向合成的反應機理，為燃料的合成提供理論指導。
　　研究了橋式雙環(huán)戊二烯（endo-DCPD）和Simmons-Smith鋅類卡賓體發(fā)生環(huán)丙烷化反應可能的反應路徑。該反應按照亞甲基轉移機理進行。氣相條件下， IZnCH2I從上方進攻endo-DCPD的雙鍵具有較低的能壘（16.17 kcal m

2、ol-1-18.43 kcal mol-1），并生成掛式構型（exo-）的初級環(huán)丙烷化產(chǎn)物P1、P3以及掛式構型（exo-）的完全環(huán)丙烷化產(chǎn)物P5，反應表現(xiàn)出高度的立體專一性。乙醚的溶劑化效應能使反應能壘降低0.50-7.77 kcal mol-1。溶液中二聚體(ICH2)2Zn的參與使環(huán)丙烷化反應的能壘進一步降低0.18-2.30 kcal mol-1，且不改變反應路徑和產(chǎn)物的立體專一性。因此，鋅類卡賓體IZnCH2I和二聚鋅類卡賓體

3、(ICH2)2Zn都是反應的活性組分，計算結果和文獻報道的實驗結果一致。
　　利用DFT方法研究了金屬氯化物催化劑（AlCl3、ZnCl2和CuCl2）催化乙炔和氨氫胺化反應的機理。整個反應過程經(jīng)歷：NH3的親核加成反應、第一步質子轉移反應、金屬氯化物遷移及第二步質子轉移。反應過程中，過量的NH3不僅是親核試劑，還充當質子轉移劑，極大促進了兩步質子轉移反應。氣相條件下，AlCl3或ZnCl2作為催化劑時，產(chǎn)物為亞胺；CuCl2作為

4、催化劑時，最終產(chǎn)物為烯胺。甲苯和丙酮溶劑的加入對質子轉移路徑起到明顯的促進作用，使得三種催化劑作用下的最終產(chǎn)物均為亞胺。因此，金屬催化劑催化乙炔和氨在丙酮和甲苯溶劑中反應在動力學上是可行的
　　以乙炔分別在5FeO、9Fe2O3和5Fe3O4團簇（數(shù)值為其基態(tài)下的自旋多重度）的加氫過程為模型反應，研究鐵氧化物催化加氫的可行性。反應經(jīng)歷四個步驟：C2H2在團簇表面Fe原子上的吸附、H2在團簇表面Fe-O鍵上的解離吸附、解離吸附的H原

5、子和C2H2的加成及產(chǎn)物的脫附。對于5FeO團簇，吸附在O上的氫原子和C2H2加成反應需要很高的能壘（60 kcal mol-1），表明，C2H2在5FeO團簇上發(fā)生加氫反應在動力學上是不可行的。9Fe2O3和5Fe3O4團簇上，H2傾向于在C2H2吸附位所在的Fe-O鍵上發(fā)生解離吸附并發(fā)生加成反應生成乙烯，并進一步加成生成乙烷，并且C2H2在5Fe3O4團簇上發(fā)生完全加氫過程的優(yōu)勢路徑中兩個氫原子加成的能壘分別為0 kcal mol-