八面體分子篩的構(gòu)筑和光催化性能.pdf

1、傳統(tǒng)的微孔材料主要由四面體骨架構(gòu)成，骨架中往往含有四配位的P、Si或Al等元素。一直以來，人們努力嘗試著將變價(jià)過渡金屬離子引入微孔骨架結(jié)構(gòu)中來獲得高效的氧化還原催化劑，但由于過渡金屬的離子半徑、離子電荷和配位狀態(tài)與四面體分子篩骨架元素性質(zhì)相差較大，因此，過渡金屬元素對(duì)四面體分子篩骨架進(jìn)行同晶取代是非常困難的。
　　 八面體分子篩是一類僅由八面體骨架構(gòu)成的微孔材料，因?yàn)槠涔羌茉囟酁榱湮坏倪^渡金屬，因此八面體分子篩提供了以六配位

2、方式存在的金屬離子進(jìn)入微孔材料骨架的途徑；由于這些過渡金屬離子常常具有未成對(duì)電子和可變價(jià)態(tài)，因而此類材料可能顯示出獨(dú)特的氧化還原、離子交換以及光電磁特性。同時(shí)，八面體分子篩骨架中的過渡金屬對(duì)可見光感應(yīng)具有優(yōu)異特性，因此可以解決硅鋁分子篩、磷鋁分子篩光催化性能不足的特點(diǎn)，把分子篩應(yīng)用擴(kuò)展到太陽能利用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)分子篩擇形效應(yīng)和光催化效率的有效耦合。
　　 本文首次研究了八面體分子篩的合成及其光催化性能，通過渡金屬M(fèi)對(duì)八面體骨架硼鋁分

3、子篩PKU-1的同晶取代，探討了過渡金屬M(fèi)對(duì)八面體分子篩同晶取代規(guī)律與光催化性能的聯(lián)系。PKU-1是一類具有三維孔道結(jié)構(gòu)的八面體微孔化合物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)某些過渡金屬子不能單獨(dú)形成PKU-1結(jié)構(gòu)，但可以對(duì)鋁形成部分取代化合物。在本實(shí)驗(yàn)中，通過硼酸熔融法合成了金屬取代的八面體分子篩M-PKU-1，并對(duì)樣品進(jìn)行了XRD、SEM和 UV-vis固體漫反射表征，最后采用硝酸鹽的光催化還原來測(cè)量其光催化活性。通過對(duì)合成的不同金屬含量的M-PKU-1樣品

4、衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行指標(biāo)化（Terror 90程序），確定M-PKU-1樣品的晶胞參數(shù)，實(shí)驗(yàn)證明M元素已經(jīng)進(jìn)入了八面體分子篩的骨架中。
　　 在一定的條件下，純PKU-1和Cr-PKU-1系列對(duì)硝酸鹽都沒有表現(xiàn)出光催化活性。而Fe-PKU-1系列則隨著鐵含量的增加，催化活性不斷增大。通過固體紫外-可見漫反射光譜可知，F(xiàn)e取代的PKU-1在紫外-可見光區(qū)的吸收值最大，Cr取代的PKU-1次之，都高于PKU-1。由于PKU-1是一種硼鋁無機(jī)

5、化合物，屬于絕緣體，在可見和紫外光照射下難以發(fā)生d-d躍遷。Cr-PKU-1系列的UV-vis圖譜雖然表明它們?cè)诳梢姽鈪^(qū)域各自有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，但是鉻氧化物的帶隙較寬以致Cr-PKU-1受光照激發(fā)產(chǎn)生的電子沒有足夠的能量躍遷，因而光催化反應(yīng)不能進(jìn)行。與Cr-PKU-1相比，F(xiàn)e-PKU-1系列顯示出較好的光催化活性。隨著鐵含量的增加，硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化率不斷增大。這是因?yàn)殍F氧化物的帶隙較窄；Fe-PKU-1中Fe2+和Fe3+可能共存，這樣它

6、們共同可以作為氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)。
　　 本文用水熱方法合成了兩種不同物相（焦綠石型和鈣鈦礦型）的鈦酸鉛，研究表明水熱體系的酸堿度決定產(chǎn)物類型。在焦綠石型鈦酸鉛中存在大量鉛空位，其中的鉛以二價(jià)和四價(jià)狀態(tài)存在，而鈣鈦礦型鈦酸鉛中沒有鉛的缺位現(xiàn)象。對(duì)PbTiO3光催化活性的研究表明，在合適的條件下，該催化劑對(duì)苯酚的光催化降解具有一定的催化活性，當(dāng)催化劑用量為25 mg/100 mL，苯酚濃度為100 mg/L時(shí)，制得的焦綠石型P