多孔炭材料制備及電容性能研究.pdf

1、超級電容器作為新型儲能元件，由于循環(huán)壽命長，可逆性良好，能量密度和功率密度高等的優(yōu)點，一經問世便受到廣泛關注。其中，電極材料作為超級電容器的重要組成部分，很大程度上決定了超級電容器的性能。研究表明，具有大比表面積，高電導率，適當孔徑分布和規(guī)則孔道結構，化學性質穩(wěn)定的多孔炭材料能夠成為理想的電極材料。本文采用水蒸汽活化廢輪胎熱解炭黑，模板-水熱法，模板-溶劑蒸發(fā)法制備出具有不同孔道結構的碳質多孔材料，并考察了其在水系電解液(6 M KOH

2、)中的電化學性能。論文主要研究內容與結果如下:
　　(1)采用水蒸汽活化處理純化后的熱解炭黑制備活性炭。隨著活化溫度，活化時間的增加，活性炭的產率逐漸減小，比表面積和孔體積逐漸增加，微孔體積逐漸減小，說明活化過程中炭與水蒸汽發(fā)生氧化反應，使孔徑不斷擴大。綜合考慮活化過程中炭材料的產率及所得炭材料的孔道結構特點，選取AC-800-4和AC-850-2炭材料進行進一步的電化學性能研究。研究結果表明，所制備的活性炭材料具有良好的電化學可

3、逆性，其中AC-800-4的比電容較高(110Fg-1)，等效串聯(lián)電阻較小(0.34Ω)，但電荷轉移電阻和頻率的響應時間增加。原因可能是水蒸汽活化處理過程中，AC-800-4炭材料具有較窄的孔道結構和較高的官能團含量。其中，窄的孔道結構不利于電解液在材料內部的擴散傳輸，使頻率的響應時間增加;材料表面含氧官能團增加，一方面，改善材料表面潤濕性，使電化學反應過程中等效串聯(lián)電阻降低，另一方面，其氧化還原反應產生贗電容，使整體比電容提高，但同時

4、使電荷轉移電阻增加。
　　采用濃硝酸對AC-800-4進行表面改性處理，改性后活性炭的形貌、孔道結構和石墨微晶結構基本保持不變，含氧官能團含量增加，電化學性能明顯提高，比電容從110 F g-1提高到140 F g-1，且循環(huán)性能良好。這主要是由于引入的含氧官能團可以增加材料表面的極性，改善材料表面潤濕性，增加電極材料與電解液的有效接觸面積;同時在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應，形成贗電容，從而增加電極材料的比電容。
　　(2

5、)分別以葡萄糖和酚醛樹脂為碳源，SiO2溶膠為模板，采用水熱方法制備具有不同結構特征和表面化學組成的碳空心球。
　　以葡萄糖為碳源合成的碳空心球g-CHS形狀規(guī)則，大小均一，表面光滑，分散性良好，具有介孔/大孔核及微孔殼構成的多級孔道結構，且材料表面連有一定的含氧官能團。以酚醛樹脂為碳源合成的碳空心球p-CHS表面粗糙，壁厚不均勻，團聚現(xiàn)象嚴重。球壁內部豐富的微孔，空心球核和空心球團聚形成介孔和大孔結構，構成材料的多級孔道結構。與

6、g-CHS材料相比，p-CHS材料的微孔含量增加，石墨化程度降低，表面官能團含量增加。
　　電化學性能研究結果顯示:g-CHS電極材料顯示了較為優(yōu)越的電化學性能，具有較高的質量比電容和面積比電容（266 F g-1和40.4μF cm-2），且循環(huán)性能穩(wěn)定，倍率性能良好。這主要是由于，與g-CHS相比，p-CHS材料因具有較高的微孔率，不利于電解液離子在電極材料中的擴散與傳輸，使電解液與電極表面的接觸電阻增加，材料的有效接觸面積降

7、低，材料的比電容減小，尤其在大電流密度下的充放電性能變差;較高的官能團含量，使p-CHS電極材料呈現(xiàn)混合電容特征，一方面由于贗電容的存在，材料的比電容有所提高，另一方面電荷轉移電阻增加，循環(huán)過程中官能團易發(fā)生不可逆反應，導致容量衰減。
　　(3)以葡萄糖為碳源，SiO2溶膠為模板，采用更為簡單的溶劑蒸發(fā)方法制備蜂窩狀的多孔炭材料g-HHPC。所得g-HHPC材料由相互連接的中大孔孔道及較短的微孔孔道構成，具有部分石墨化結構，表面連

8、有一定的含氧官能團。
　　對比具有相似比表面積，孔體積及石墨化程度的碳空心球g-CHS，g-HHPC電極材料具有較高的質量比電容(272 F g-1)和面積比電容（41.5μFcm-2），良好的倍率性能，電極的響應時間短，說明g-HHPC材料內部相互連接的介孔/大孔結構，使電解液極易進入孔道，有利于電解液離子在材料內部的快速傳輸，較短的微孔孔道結構使電解液在材料內部的擴散距離減小，有效接觸面積增加。但g-HHPC電極材料的電容衰減

9、率相對較大(22％)，說明含氧稍高的表面官能團，雖然有利于改善材料的表面潤濕性，提高材料的比電容，但循環(huán)過程中不穩(wěn)定易發(fā)生不可逆的還原反應造成比電容的衰減。
　　總之，電極材料的電化學性能是材料孔道結構和表面化學組成等幾個方面綜合作用的結果。材料的孔道結構中，大孔和介孔有利于電解質離子的擴散傳輸，微孔有利于提高電解液離子與電極的有效接觸面積。材料的表面含氧官能團，一方面改善材料的潤濕性，提高電極表面對電解液離子的吸附，降低材料的等