核-殼協(xié)同微膠囊化膨脹型阻燃劑的制備及其交聯(lián)阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物性能的研究.pdf

1、膨脹型阻燃劑是當(dāng)前國(guó)際上受研發(fā)人員廣泛關(guān)注的一類(lèi)無(wú)鹵阻燃劑。相對(duì)其它無(wú)鹵阻燃劑而言，膨脹型阻燃劑具有阻燃效率高的優(yōu)點(diǎn)，但是仍然存在與基體相容性差、易團(tuán)聚、易遷移、添加量較大、惡化材料性能，而且熱穩(wěn)定性低、耐水性差等缺陷，限制了其廣泛應(yīng)用。本論文針對(duì)以上國(guó)際難題，發(fā)展了一種采用核．殼協(xié)同阻燃和界面分子調(diào)控的阻燃劑微膠囊化技術(shù)，選用與核芯阻燃劑具有協(xié)同阻燃效應(yīng)的合成或天然高分子化合物為殼層材料，制備了一系列核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊化膨脹型阻燃劑，并

2、應(yīng)用于高能電子束輻照交聯(lián)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。研究結(jié)果表明微膠囊化技術(shù)能夠改變膨脹型阻燃劑的表面特性，提高阻燃劑的耐水性，改善與基體的相容性，大幅提高EVA阻燃復(fù)合材料的耐水性能和阻燃性能。本論文的主要研究工作如下：
　　 1．選用溶膠凝膠法制備的新型耐水核殼協(xié)同的硅凝膠微膠囊化聚磷酸銨(SiAPP)和大分子成炭劑(CFA)組成膨脹型阻燃劑(IFR)，用于阻燃EVA。其中，SiAPP的核芯即APP為酸源和氣源，殼層

3、為有機(jī)硅阻燃協(xié)效劑，CFA為炭源和氣源，所以該體系可以看作是硅凝膠與膨脹型阻燃劑的協(xié)效體系。通過(guò)LOI、UL-94和TGA測(cè)試可知，在阻燃劑添加總量為30％時(shí)，阻燃劑的最佳比例為SiAPP/CFA=2/1，EVA/SiAPP/CFA復(fù)合材料的氧指數(shù)高達(dá)32.5%，并且能通過(guò)垂直燃燒的V-O測(cè)試；電子束輻照交聯(lián)之后的EVA/SiAPP/CFA的凝膠含量隨著輻照劑量的增加而增加，且EVA復(fù)合材料的體積電阻、阻燃性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都有了

4、顯著的增加；輻照之后的復(fù)合材料在50℃的熱水之中浸泡168小時(shí)之后，垂直燃燒仍能保持V-0級(jí)，這表明復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐水性能。此外，選用有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)作為協(xié)效劑，只需添加1%OMMT與24%上述膨脹型阻燃劑，就能使EVA/IFR/OMMT體系氧指數(shù)達(dá)到33.5%和通過(guò)垂直燃燒V-1測(cè)試；XRD和TEM結(jié)果可知電子束輻照前后的OMMT都能夠以層離狀態(tài)分散在EVA基體中，輻照之后EVA復(fù)合材料的力學(xué)性能有了明顯的提升，拉伸強(qiáng)度

5、由12.6MPa增加到18.5MPa;實(shí)時(shí)紅外和熱重紅外分析表明，層離的OMMT片層在EVA復(fù)合材料降解過(guò)程中可以作為屏障，隔絕熱量與可燃?xì)怏w的傳遞，從而起到降低熱解速率和減少可燃?xì)怏w釋放量的作用。
　　 2．首先通過(guò)溶膠．凝膠法制備硅凝膠微膠囊化阻燃劑，然后在殼層引入雙鍵制備乙烯基硅凝膠微膠囊化的阻燃劑，并以其制備EVA復(fù)合材料，最后將制備的EVA復(fù)合材料進(jìn)行電子束輻照交聯(lián)，從而將微膠囊化阻燃劑殼層上的雙鍵交聯(lián)進(jìn)入EVA的三維

6、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以減少阻燃劑的添加對(duì)EVA材料物理性能的損傷。FTIR和XPS數(shù)據(jù)表明成功制備出乙烯基硅凝膠包覆的阻燃劑，TGA和WCA結(jié)果表明，硅凝膠殼層能夠提高阻燃劑的熱穩(wěn)定性和疏水性；由于殼層硅元素的協(xié)效阻燃作用，MCAPP/MCPER阻燃體系比傳統(tǒng)APP/PER體系有著更高的阻燃性能、耐水性能和熱穩(wěn)定；橫斷面SEM表明，微膠囊化的阻燃劑在交聯(lián)的EVA材料中有著更好的相容性，這是由于電子束輻照交聯(lián)技術(shù)將硅凝膠微膠囊化阻燃劑通過(guò)其殼層上的

7、雙鍵鍵連到EVA三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使得EVA/MCAPP/MCPER復(fù)合材料比EVA/APP/PER體系有著更高的力學(xué)性能和體積電阻。
　　 3．選用韌性和成炭性能好的聚氨酯作為殼層材料通過(guò)原位聚合法制備了聚氨酯包裹的可膨脹石墨(PUEG)，提高了EG的初始分解溫度、熱穩(wěn)定性和可膨脹體積；使用PUEG阻燃的EVA材料相比EG阻燃EVA材料有著更高的力學(xué)性能和電學(xué)性能，這是由于PUEG殼層上聚氨酯與EVA基體的相容性較好，能夠提高

8、EG的分散性。采用耐熱性能好和難燃的酚醛樹(shù)脂改性聚氨酯作為殼層，通過(guò)原位聚合的方法制備了微膠囊化的聚磷酸銨(PPUAPP)，微膠囊化之后的PPUAPP的水溶性明顯下降，同時(shí)阻燃劑APP的表面特性也由親水性改變?yōu)槭杷?；在相同阻燃劑添加量下，EVA/PPUAPP體系比EVA/APP體系有著更高的阻燃性能和更低的熱釋放速率；EVA/PPUAPP復(fù)合材料有著優(yōu)良的耐水性能，在70℃熱水之中浸泡144小時(shí)之后仍能夠通過(guò)垂直燃燒V-0測(cè)試。

9、>　　 4．選用生物質(zhì)材料醋酸丁酸纖維素或β-環(huán)糊精與TDI為原料，通過(guò)原位聚合法制備了兩種生物質(zhì)材料微膠囊化聚磷酸銨。醋酸丁酸纖維素微膠囊化聚磷酸銨(CABAPP)的熱穩(wěn)定性、耐水性和疏水性都比APP有了顯著提高；將其與高分子炭源尼龍-6復(fù)配阻燃EVA，研究表明EVA/CABAPP/PA-6復(fù)合材料比EVA/APP/PA-6有著更好的界面相容性、熱穩(wěn)定性、阻燃、力學(xué)和電學(xué)性能，這是由于交聯(lián)的殼層起到炭源的作用，且醋酸丁酸纖維素與EV

10、A分子中都含有乙酸酯基團(tuán)，使得CABAPP在EVA基體之中有著更好的相容性，從而減小對(duì)EVA復(fù)合材料物理性能的損傷。環(huán)糊精微膠囊化聚磷酸銨(CDAPP)的殼層為交聯(lián)的環(huán)糊精可以起到炭源的作用，通過(guò)調(diào)節(jié)核／殼比例可以得到集酸源與炭源于一體的微膠囊阻燃劑，結(jié)果表明當(dāng)CDAPP的核／殼比為2/1時(shí)，有著良好的耐水性能；只需添加35%CDAPP就能使EVA復(fù)合材料的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，經(jīng)70℃熱水處理96小時(shí)后仍能夠達(dá)到V-0級(jí)，而相同阻