Pd取代對(duì)Mg2Ni型儲(chǔ)氫合金結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響的理論研究.pdf

1、能源是現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的保障和基礎(chǔ),隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和人類需求的不斷提升,能源消耗與廢棄物排放與日俱增,生態(tài)環(huán)境正在承受著巨大考驗(yàn),低碳和無碳能源成為新熱點(diǎn),氫能迎合了這種趨勢(shì),可實(shí)現(xiàn)二氧化碳零排放。開發(fā)利用氫能需要為其尋找優(yōu)良的載體,于是世界各國將目光聚集到了儲(chǔ)氫材料的研究上。
　　 本文以鎂基儲(chǔ)氫合金為研究對(duì)象,在Mg2Ni的基礎(chǔ)上用Pd原子分別進(jìn)行單、雙邊取代,探討了Pd的取代對(duì)合金儲(chǔ)氫性能的影響。所有計(jì)算基于從頭計(jì)算的

2、密度泛函理論,利用VASP軟件包中的贗勢(shì)和平面波基組。用PAW勢(shì)來處理共價(jià)相互作用,PW91廣義梯度函數(shù)作為交換相關(guān)函數(shù)。
　　 本文的第一章介紹了鎂基儲(chǔ)氫材料的實(shí)驗(yàn)和理論研究現(xiàn)狀,第二章簡(jiǎn)要介紹了本文計(jì)算所涉及的理論基礎(chǔ)和基本知識(shí)。論文主體分為三部分(即第三章到第五章):
　　 第一部分,用比Ni半徑大的Pd元素取代Mg2Ni晶胞3d位置的Ni原子,使晶胞體積有所膨脹。合金吸氫后,晶胞發(fā)生較大變形,體積增大,有力于氫在

3、體相內(nèi)擴(kuò)散。通過對(duì)電子分波態(tài)密度曲線下面積進(jìn)行積分計(jì)算,Mg2Ni中Ni-H原子間相互作用為0.66,而合金中Ni—H鍵的作用降為0.59,使氫與主要吸氫原子Ni的成鍵作用減弱,氫更容易脫出,有利于降低放氫溫度。
　　 第二部分,用Pd替代3b位置的Ni原子,增大了晶胞體積,使合金吸氫后Ni-H間原子距離增長(zhǎng)。經(jīng)過電子密度分析,H2-Mg2Ni中Ni與H原子間接近鍵鞍點(diǎn)處電子密度為0.70,而H2-Mg12Ni6-xPdx(x=

4、1,2,3)中Ni-H間接近鍵鞍點(diǎn)處電子密度為0.68,說明Pd取代Ni(3b)后,Ni原子對(duì)氫原子的吸引力減小,提高了活化性能,有利于釋放氫。
　　 第三部分,計(jì)算了Pd取代MgENi晶胞下層Mg(6f／6i)原子前后晶胞的電子結(jié)構(gòu),在此基礎(chǔ)上加氫,比較加氫后晶胞的變化。并且嘗試了雙取代。Pd增加了A側(cè)電負(fù)性,削弱了B側(cè)Ni與H之間的成鍵作用,使氫更易于活化。且替換6i位置優(yōu)于6f位置,這種預(yù)測(cè)對(duì)實(shí)驗(yàn)有一定的導(dǎo)向作用。

5、　　 本文創(chuàng)新:
　　 1.運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理方法對(duì)Mg2Ni合金及其氫化物的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算,利用Pd的電負(fù)性大于Mg,Pd的原子半徑大于Ni,及Pd的強(qiáng)催化活性等特點(diǎn),對(duì)Mg2Ni兩側(cè)的原子進(jìn)行取代,計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)在取代前后及加氫前后的變化,說明Pd取代的可行性,對(duì)實(shí)驗(yàn)研究有很好的導(dǎo)向作用。
　　 2.經(jīng)過電子密度分析,選取晶胞下層三原子做電子密度等值線圖,取接近鍵鞍點(diǎn)處電子密度值作比較,半